制备条件对NiMo/γ-Al2O3催化剂上萘加氢生成四氢萘的影响

采用等体积浸渍法制备加氢催化剂NiMo/γ-Al₂O₃,在悬浮床上考察不同的制备条件下NiMo/γ-Al₂O₃对萘加氢生成四氢萘的影响。结果表明,催化剂的制备条件对加氢活性有显著的影响,NiMo/γ-Al₂O₃催化剂的最佳制备条件为共浸渍法负载金属组分Ni和Mo,在500 ℃的温度下焙烧4 h。此条件下制备的催化剂上四氢萘的选择性高达95.2%。     

Si改性对NiMo/Al2O3催化剂加氢脱硫性能的影响

以中和法合成的不同SiO₂含量的改性氧化铝为载体,本文制备系列Si改性的NiMo/Al₂O₃催化剂,采用X射线衍射（XRD）、N₂物理吸附（BET）、程序升温脱附（NH₃-TPD）、吡啶吸附红外光谱（Py-IR）、程序升温还原（H₂-TPR）、高分辨透射电镜（HRTEM）和X射线光电子能谱（XPS）等分析手段进行详细表征。表征结果显示,引入Si减弱了活性金属与载体之间的相互作用,改善了催化剂的孔结构与表面酸性分布,提高了活性相分散度和金属硫化度,促使形成更多的II类NiMoS活性相。以二苯并噻吩（DBT）为模型化合物,在固定床加氢装置上考察了系列催化剂的加氢脱硫（HDS）性能,结果表明,引入Si可降低DBT的加氢反应活化能,提高反应速率常数,进而提高催化剂的加氢脱硫活性。对比DBT转化率在50%时的脱硫产物分布表明引入Si可影响催化剂的反应路径选择性,直接脱硫路径（DDS）选择性从83.69%增加至92.89%,证实了催化剂的表征规律。     

NiMo/TiO2-Al2O3催化剂活性相表征及加氢脱硫反应性能研究

采用共沉淀法制备TiO₂含量不同的TiO₂-Al₂O₃复合载体,以传统的浸渍法制备活性金属负载量相同的NiMo/TiO₂-Al₂O₃催化剂。运用N₂低温吸附法、X射线衍射、H₂程序升温还原和激光拉曼光谱等方法对催化剂进行表征,在10 mL微型反应装置上进行催化剂活性评价。结果表明,当复合载体中TiO₂含量达到一定值后,TiO₂在整个TiO₂- Al₂O₃体系中的存在状态由高度分散转变为表面富集,XRD能够检测出锐钛矿型TiO₂的特征峰;TiO₂的添加对于催化剂的酸性能没有明显改变;激光拉曼光谱分析结果表明,TiO₂的存在有利于生成八面体结构的钼物种,并在TiO₂质量分数为8%时加氢脱硫活性达到较高水平。     

NiW/Al2O3催化剂上二苯并噻吩的加氢脱硫宏观动力学

以二苯并噻吩(DBT)为含硫模型化合物,在实验室中压滴流床反应装置中研究了工业NiW/Al2O3催化剂RN-10上的加氢脱硫反应的动力学规律,详细考察了工艺条件:氢分压2.4～4.5 MPa、氢油比150～700(v/v)、液时空速(WHSV)15～60 h-1、反应温度300～380C对DBT转化率的影响.实验结果表明:提高反应温度可大大提高DBT的转化率,但反应温度达到330℃后,再提高反应温度,对DBT转化率的提升有限;在较高氢分压的条件下,DBT的转化率受氢分压的影响很小;当氢油比较小时,随着氢油比的提高,DBT转化率逐渐增加,但当氢油体积比大到一定程度(500)时,继续增大氢油比对脱硫率几乎没有影响.采用修正了的2级反应动力学模型对实验数据进行拟合,求得了二苯并噻吩加氢脱硫反应的表观活化能为75.95 kJ·mol-1.经检验,模型计算结果与实验结果能较好地吻合.     

器外预硫化型加氢催化剂的制备与性能研究

以Ni和Mo为活性组分,Al2O3为载体,制备了氧化型Ni-Mo/Al2O3催化剂O-1,在此基础上,以自制的水溶性复合硫化物为硫化剂,制备了器外预硫化型Ni-Mo/Al2O3催化剂S-1,通过BET、XRD和HRTEM等手段对2种催化剂的物化性质做了表征,并对比考察了催化剂对劣质石脑油加氢脱硫脱氮的性能。结果表明：器外预硫化型催化剂对劣质石脑油加氢脱硫脱氮的性能与氧化型催化剂接近,其加氢石脑油产品的硫氮含量均低于0.5 μg/g,这说明采用水溶性复合硫化物为硫化剂可以对氧化型催化剂进行有效地器外预硫化。     

Co-Mo脱氧催化剂的制备及结构表征

采用醇凝胶-流动氮气干燥法制备了Al2O3载体,并与商业Al2O3和13X分子筛载体对比,通过N2低温吸附和XRD方法对催化剂的表面结构进行表征.结果表明,该方法制备的Al2O3载体的比表面积与商业Al2O3载体相当,而孔结构却大幅度改善,孔体积增大近一倍,具有最可几孔径分布在4.6 nm和18.6 nm的中孔结构,与商业13X分子筛的孔结构相近.当活性组分Mo负载质量分数小于5%时,催化剂的孔结构仍保持Al2O3载体的中孔结构,而Mo负载质量分数大于5%时,过量的Mo与载体Al2O3发生作用形成Al2(MoO4)3,在衍射图谱上出现了尖锐的衍射峰,该晶体的形成直接改变了催化剂的织构.     

WP/γ-Al2O3催化剂的制备、表征及加氢脱硫和加氢脱氮活性

Two series of WP/Al2O3 catalyst precursors with WP mass loading in the range 18.5%-37.1% were prepared using the impregnation method and mixing method, respectively, and the catalysts were then obtained by temperature-programmed reduction of supported tungsten phosphate (precursor of WP/Al2O3 catatlysts) in H2 at 650℃ for 4h. The catalysts were characterized by XRD, BET, TG/DTA, XPS and 31p MAS-NMR. The activities of these catalysts were tested in the hydrodenitrogenation (HDN) of pyridine and hydrodesulfurization (HDS) of thiophene at 340℃ and 3.0MPa. The results showed that owing to the stronger interaction of the support with the active species, the precursor of WP/Al2O3 catalyst was more difficultly phosphided and a greater amount of W species was in a high valence state W6 on the surface of the catalyst prepared by the impregnation method than that by the mixing method. 31p MAS-NMR results indicated that 31p shift from 85% H3PO4 of 2.55 × 10-4 for WP and 2.57 × 10-4 for WP/γ-Al2O3 catalysts prepared by mixing method. Such WP/Al2O3 catalysts showed higher HDN activities and lower HDS activities than those prepared by the impregnation method under the same loading of WP.WP/γ-Al2O3 catalysts with weak interaction between support and active species were favorable for HDN reaction while the WP/γ-Al2O3 catalysts with strong interaction were favorable for HDS reaction.     

环戊二烯加氢宏观动力学的研究

The macrokinetics of hydrogenation of cyclopentadiene was investigated over Pdγ-Al2O3 catalyst. Experimental results showed that the relationship between the constituents and reaction time was in agreement with the characteristic of consecutive irreversible first-order reaction. Analysis on the reaction mechanism of selective hydrogenation of cyclopentadiene indicated that it is reasonable to express the hydrogenation rate of cyclopentadiene in the power law form. Parameters of the kinetic model were obtained by the Gauss-Newton method based on the experimental data. From the statistic test and residual error distribution the kinetic model was proved to be adequate.     

脉冲电磁场作用下CoMo/γ-Al_2O_3催化剂的制备工艺参数研究

采用等体积浸渍法和脉冲电磁场辅助浸渍法制备了CoMo/γ-Al2O3催化剂,研究活性组分负载量及脉冲时间对催化剂催化噻吩加氢脱硫(HDS)性能的影响。结果表明,当Co-Mo/γ-Al2O3催化剂的MoO3负载量为载体质量的12%,CoO与MoO3的质量比为1∶6,脉冲处理时间为60 s时,活性最好,噻吩转化率可达91.49%。在适当强度的脉冲电磁场作用下,催化剂具有较大的比表面积和较好的孔结构。     

Pd-Cu/γ-Al_2O_3双金属催化剂脱除水中硝酸盐

采用分步浸渍法和共浸渍法制备系列Pd负载质量分数为1%的Pd-Cu/γ-Al2O3双金属催化剂,以氢气为还原剂研究其对水中硝酸盐催化脱除的性能。结果表明,催化剂中Cu与Pd物质的量比以及Cu、Pd的浸渍顺序对催化剂性能有重要影响,硝酸根转化率随着Cu与Pd物质的量比的增大而增大;硝酸根转化活性以Cu与Pd物质的量比为5∶1、先浸渍Pd再浸渍Cu所得催化剂较优;从氨氮选择性方面看,以先浸渍Cu后浸渍Pd制备的催化剂选择性较低,在Cu与Pd物质的量比为1∶1、先浸渍Cu再浸渍Pd所得催化剂较优。     

催化湿式氧化中负载型催化剂制备

采用浸渍法制备了负载型催化剂CuO/γ-Al_2O_3和Fe_2O_3/γ—Al_2O_3,以甲基橙为代表化合物,考察了制备因素对催化活性的影响,结果表明,CuO/γ-Al_2O_3的活性高于Fe_2O_3/γ-Al_2O_3,催化湿式氧化甲基橙2 h,脱色率接近100%。正交试验和稳定性研究表明,焙烧温度对催化活性影响较大,350℃焙烧,催化剂活性组分Cu溶出较少,且重复使用情况较好。采用SEM和XRD等手段对CuO/γ-Al_2O_3进行表征,发现其活性组分分散度良好。     

钴基催化剂的制备及性能评价

以γ-Al_2O_3为载体,采用等体积浸渍法制备F-T合成钴基催化剂,在F-T合成小型固定床反应装置评价催化剂。考察并优化了钴源、焙烧温度、钴负载量、反应温度和原料气空速等工艺条件对催化荆活性和F-T合成产物收率的影响,测试了Co/γ-Al_2O_3催化剂的稳定性。结果表明,最佳制备条件:以硝酸钴为钴源,焙烧温度400℃,钴负载质量分数10%。在温度230℃、压力2 MPa、原料气组成n(H_2)∶n(CO)=2和反应空速1 800 h~(-1)的条件下,进行60 h运转实验,CO转化率可达69.1%,C_5~+烃收率高达89.6%。     

浆态体系中吲哚对NiMo/g-Al2O3加氢脱硫性能的影响

以二苯并噻吩为模型化合物,在浆态反应釜中考察了吲哚对NiMo/g-Al2O3催化剂加氢脱硫性能的影响. 用微库仑仪、气相色谱-质谱联用仪对反应中的样品进行含硫量和组分分析,并对反应前后的催化剂进行性能表征. 结果表明,加入吲哚在一定程度上提高了活化阶段的反应速率,但显著降低了活化后的反应速率,导致加氢脱硫总体活性显著下降,脱硫率由70%降到约58%. 反应前后催化剂表面形貌和活性相晶体结构均无明显变化,但比表面积有所增加. 加入吲哚导致催化剂孔径减小约12%,积碳量增加约50%. 组分分析表明,加入吲哚后反应中生成的环己基苯显著减少,加氢路径受到抑制.     

固体碱的制备及其在三羟甲基乙烷合成中的应用

制备了Na2CO3／γ-Al2O3和NaOH／γ-Al2O3固体碱催化剂,考察了载体种类和其它制备条件对固体碱碱量的影响,并将其用于催化甲醛和正丙醛反应合成三羟甲基乙烷。具体如下：37％的甲醛60mL,加入1g固体碱Na2CO3／γ-Al2O3,然后在搅拌的条件下缓慢滴加98％的正丙醛20mL,于35℃下反应3h。反应完成后,将固体弱碱Na2CO3／γ-Al2O3与反应溶液分离,然后再加入1g固体强碱NaOH／γ-Al2O3,于70℃下反应3h,TME产率最高可达86．2％。     

聚醚多元醇胺化含镍催化剂的制备工艺

采用不同方法制备了〔n(Ni)∶n(Cu)∶n(Cr)=75∶23∶2〕/γ-Al2O3催化剂,研究了该催化剂在聚醚多元醇胺化反应中的催化性能,考察了催化剂载体、催化剂焙烧温度、还原温度对胺化转化率和选择性的影响,并通过TG、H2-TPR、BET、XRD、SEM等方法对催化剂进行了表征分析。结果表明,催化剂制备方法对反应转化率影响较大,转化率最大差值为32.1%;不同载体和还原温度对催化剂活性影响显著,随着前驱体还原温度逐渐升高,产物转化率明显提高。研究发现,采用真空等体积浸渍制备方法,选用γ-Al2O3-1号载体在焙烧温度350℃、还原温度600℃的条件下,产物胺值达305.4 mg KOH/g,转化率68.0%,选择性96.5%。     

焙烧温度对NiMo/Al2O3催化剂加氢性能的影响

采用不同的焙烧温度制备系列NiMo/Al₂O₃催化剂,运用BET、XRD、SEM和HRTEM等分析手段对催化剂进行表征,并以催化裂化进料为原料,在固定床高压反应器上对催化剂的加氢性能进行评价,着重考察焙烧温度对催化剂活性组分结构及活性的影响。结果表明,焙烧温度的升高有利于活性组分在催化剂表面的分散,但同时会增强活性组分与载体之间的相互作用,使催化剂活性相中单片层MoS₂片晶的数量增加,导致催化剂活性下降。
     

浸渍次序对钴基催化剂F—T合成催化性能的影响

采用浸渍法制备钴基催化剂,考察了催化剂组分浸渍次序对其F—T合成反应性能和产物分布的影响。载体γ-Al2O3先浸渍Zr组分,可阻止活性组分与载体间形成难还原的铝酸钴化合物。同时,ZrO2可与催化剂表面的金属Co形成活性界面,在一定程度上使CO容易离解,从而使催化剂呈现出较高的活性和重质烃选择性。在原料气n（H2）：n（CO）=2．0、温度493K、压力1．5MPa、空速800h^-1下,载体先浸渍Zr,然后浸渍Co和Ru的混合水溶液,CO的转化率和C5^＋的选择性为82．54％和85．63％,链增长概率为0．86,3种组分分次浸渍。CO的转化率、重质烃C5^＋的选择性和链增长概率分别为81．03％、84．69％和0．83。三种组分混合浸渍,Co可能在催化剂浸渍、干燥、焙烧过程中与载体相互作用形成一定量的难还原化合物,使催化剂的催化性能下降。