用硅铝废渣制备4A沸石及其表征

以硅铝废渣为原料,采用低温水热合成法制备4A沸石.通过X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)为手段,来考察反应体系组分、反应温度、反应时间对制备4A沸石的影响.结果表明,在n(SiO2)/n(Al2O3)=2,n(Na2O)/n(SiO2)=0.7,n(H2O)/n(Na2O)=43,晶化温度90～100℃,反应时间6 h的条件下合成纯度较高的4A沸石.     

高岭土微球原位晶化合成K-NaL沸石

以高岭土微球为硅源和铝源,采用水热晶化法在高岭土微球上原位合成K-Na L沸石,考察了钾钠比、碱量、铝量、硅量和水量等因素对K-Na L沸石合成的影响,并采用XRD和SEM对合成的产品进行表征和形貌观察.结果表明:凝胶组成基本配比为n(K2O+Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=4.2∶1.0∶15∶210,当钾钠摩尔比n(K2O)∶n(Na2O)=7∶3时合成L沸石的相对结晶度最高;保持钾钠摩尔比为7∶3,分别改变碱量、铝量、铝量和水含量,当3.3x14.8时,K-Na L沸石的相对结晶度随着碱量升高而增大,当x14.2以后结晶度升高速率降低;相对结晶度随着Al2O3的增多先升高后降低,在x2=1.4时结晶度达到最高;硅源的性质对K-Na L沸石的影响较高,只有在9x318之间才能合成出K-Na L沸石;K-Na L沸石的相对结晶度随着水含量的升高而降低,当x4310时无K-Na L沸石生成.     

“酸处理红辉沸石—碱—铝酸钠—水”水热反应体系P型沸石的合成

用X射线衍射等测试方法研究“酸处理红辉沸石－碱－铝酸钠－水”水热反应体系混合物的硅铝的量比（n(SiO2)/n(Al2O3)）、钠硅的量比（n(Na2O)/n(SiO2))、水钠的量比（n(H2O)/n(Na2O)）以及昌化温度和晶化时间对P型沸石合成的影响;确定以酸处理红辉沸石为原料合成P型沸石的工艺流程和技术参数,工艺流程为：酸处理红辉沸石→水热反应→晶化合成→过滤、洗涤→烘干→P型沸石产品;最佳技术参数为：n(SiO2)/n(Al2O3)=3-4;n(Na2O)/n(SiO2)=1.0-1.2;n(H2O)/n(Na2O)=28-37;θ=95-100℃;t=6-8h。这为天然红辉沸石资源的开发利用开辟了新的途径。     

L沸石的合成条件与反应性能研究

采用水热合成法成功合成了L沸石分子筛。采用X射线衍射仪、红外光谱仪等对其结构进行了表征,并在固定床装置上评价了其芳构化、异构化性能。结果表明,在L沸石合成初始凝胶组成为：n（K2O）/n（Na2O）/n（Al2O3）/n（SiO2）/n（H2O）=5.4∶5.7∶1∶30∶500时,最佳合成条件为：晶化温度170℃,晶化时间24h,陈化温度25℃,陈化时间2h,pH为9～10;该条件下制备的L沸石结晶度更高、骨架结构完整,并且在反应温度为460℃时液体收率达60.5%,异戊烷选择性35%。     

煤系高岭土酸浸脱铝水热合成NaY分子筛

以煤系高岭土为原料,经煅烧、酸浸脱铝工艺,首次在酸浸偏高岭土-碱水热反应体系中合成了NaY分子筛.采用XRD,SEM对所合成样品进行表征,考察了体系中碱度、硅铝比、老化过程、晶化过程对NaY分子筛合成的影响.结果表明:该水热反应体系适宜的碱度条件为n(H2O)/n(Na2O)=80,碱度过高或过低均会出现P型分子筛杂相.适宜的硅铝配比为n(SiO2)/n(Al2O3)=6.4;老化有助于生成纯相、结晶度好的NaY分子筛,其适宜的老化温度为50℃、老化时间为4h.晶化温度过高或晶化时间过长易转晶生成P型杂相,适宜的晶化条件是晶化温度为85℃、晶化时间为24h.在该反应体系中反应原料由偏高岭土酸浸脱铝后获得,产物结晶度较高,无杂晶,晶形完整,粒度为2μm左右.     

共生沸石MFI/MOR和BEA/MOR合成与介孔改性

采用晶种诱导法合成相组成接近的MFI/MOR和BEA/MOR共生沸石;用碱-酸联合处理法对共生沸石进行介孔改性。用X-射线衍射(XRD)、N2 吸附-脱附、扫描/透射电镜(SEM/TEM)和感应耦合等离子体光谱(ICP-AES)表征合成和改性材料的组成和结构。结果表明,共生沸石骨架硅铝物质的量比和相组成受合成胶硅铝物质的量比和晶化条件(温度、时间、pH)的影响;改性共生沸石均为结晶性多级孔材料,其中BEA/MOR(t)具有较窄介孔尺度分布。孔结构性质和相组成变化与所含沸石相的结构稳定性密切相关。初级晶粒较小、骨架稳定性较低的沸石相优先被溶蚀,MFI和BEA质量分数下降,改性沸石骨架硅铝物质的量比因酸洗而提高。     

L沸石合成晶化区研究

以沉淀二氧化硅、氢氧化铝为硅源和铝源、氢氧化钾和氢氧化钠为碱源，在水热条件下合成了L沸石，研究了在加入L沸石导向剂情况下L沸石的晶化相区及随合成条件的变化．实验发现硅铝比n(SiO2)／n(A12O3)等于14时，不加L沸石晶化导向剂，在150℃晶化时不能得到纯的L沸石，产物为无定形或主要为W沸石．加入L沸石导向剂容易在低硅铝比时合成纯净的L沸石，适宜的L沸石合成条件是同时具有较低的碱硅比和较低的水碱比．硅铝比等于14时，晶化温度从130℃升高到170℃，L沸石晶化区向低水碱比方向缩小，同时向较高碱硅比方向略有扩大；硅铝比和钾碱比降低均使L沸石晶化区向低碱硅比和低水碱比方向缩小．     

少量乙醇对L沸石合成的影响

以白炭黑和偏铝酸钾为原料,添加少量乙醇合成L沸石.产物用XRD和SEM进行表征.系统研究了晶化时间、晶化温度、合成原料配比等参数对产物纯度和结晶度的影响.发现在合成体系中添加少量乙醇有利于合成纯度高、粒径较大、结晶度较高的L沸石.优化的晶化温度是130～150℃,更高的温度容易生成杂晶.延长晶化时间、提高硅铝比有利于提高产品的结晶度,但提高合成的碱度则使产品结晶度降低.     

硅铝比对MWW层状结构分子筛的物相、结构及酸性的影响

采用动态水热合成方法合成了具有不同硅铝比的MWW层状结构分子筛,分别制得MCM-22和MCM-49分子筛,采用XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD和FTIR等技术研究了硅铝比对MWW层状结构分子筛的物相、结构及酸性的影响.结果表明,采用动态水热合成方法制得了高结晶度的MWW结构分子筛,当原料硅铝比(Si/Al)在17.5～30之间,所得晶化产物为MCM-22分子筛;当原料硅铝比为12.5～15时,所得晶化产物为MCM-49分子筛.样品表面强酸中心和弱酸中心的酸量随着硅铝比的增加而降低,B酸量在总酸量中所占比例逐渐减小.在硅铝比为12.5～25范围内,酸强度基本保持不变;当硅铝比升至30,酸强度减弱.     

MoP/TiO_2-SiO_2-Al_2O_3的制备及加氢脱芳性能研究

采用溶胶—凝胶法及共浸渍法制备了TiO2-SiO2-Al2O3复合载体,并用共浸渍法制备负载型MoP/TiO2-SiO2-Al2O3催化剂。XRD结果表明,TiO2的晶相衍射峰呈锐钛矿,SiO2则大多以无定型态分散于γ-Al2O3晶体表面。通过原位还原技术对催化剂进行还原处理,在连续固定床反应器上进行活性评价,结果表明,钛硅铝物质的量比对催化剂的活性有很大的影响,在温度为360℃,压力为3MPa,液时空速为1h-1,氢油体积比为500∶1的反应条件下,n（Ti）∶n（Si）∶n（Al）为1∶1∶4,Mo负载量为20%时,MoP/TiO2-SiO2-Al2O3催化剂的加氢脱芳活性最高,达到65.6%。并且TiO2-SiO2-Al2O3三元复合载体比传统的γ-Al2O3和SiO2-Al2O3二元复合载体的活性分别提高了19.6%和13.6%。     

JP-10在不同硅源合成的HZSM-5上的催化裂解

分别以硅溶胶、硅胶、硅溶胶和硅酸钠混合物、硅胶和硅酸钠混合物为硅源,采用直接法(不含有机模板剂)合成出高结晶度NaZSM-5分子筛,用1 mol/L盐酸溶液离子交换3次后得HZSM-5催化剂,采用X射线衍射（XRD）、低温氮吸附法及氨-程序升温脱附（NH3-TPD）等方法对催化剂的结构和酸性位进行表征,评价了这些催化剂对JP-10裂解的催化活性.结果表明,用硅溶胶为硅源合成的ZSM-5分子筛比用硅胶为硅源合成的ZSM-5分子筛具有更高的相对结晶度、酸性中心和裂解催化活性.当用硅溶胶和硅酸钠组成的双硅源代替单一的硅溶胶为硅源时,所得ZSM-5分子筛的相对结晶度和裂解催化活性均略有下降;相反,当用硅胶和硅酸钠组成的双硅源代替单一的硅胶为硅源时,可提高所得ZSM-5分子筛的相对结晶度和裂解催化活性.     

利用粉煤灰滤渣制备NaP1型沸石及其吸附Cu~(2+)的研究

以固体废弃物粉煤灰为原料,经过煅烧和水热反应生成粉煤灰滤渣前驱体,通过添加工业硅粉来调整反应物的Si/Al摩尔比,采用水热法合成了NaP1型沸石。通过X射线衍射仪、扫描电子显微镜和傅立叶转换红外光谱仪对所合成沸石的物相、显微结构和化学基团进行了观察与分析,并对其吸附铜离子的性能进行了研究。结果表明,Si/Al摩尔比为3∶1的粉煤灰滤渣和氢氧化钠溶液在90℃下可以水热合成得到结晶度较高的NaP1型沸石;NaP1型沸石对于铜离子具有较高的吸附量,初期其吸附速度较快,30min时吸附量为52.8mg/g,之后吸附速度稍有减缓,吸附时间为60min时接近吸附饱和,饱和吸附量可达到82.7mg/g。     

分光光度法测定ZMS-5分子筛催化剂中的硅

建立了ZMS-5分子筛催化剂中硅含量测定的分光光度测定方法。研究中采用Si（Ⅳ）在盐酸介质中与钼酸铵形成硅钼黄杂多酸,再使用抗坏血酸将硅钼黄还原形成硅钼蓝,进行硅的测定。实验研究表明：体系中硅钼蓝的λmax=806 nm,其标准曲线在0.400～4.000 mg/L范围内服从朗伯—比尔定律,相关系数为r=0.999 0。回收率为94.00%～104.9%,RSD为0.30%。可用于ZMS-5分子筛催化剂中硅的分析,结果令人满意。     

FeS-2分子筛的合成及对苯酚羟化的催化性能研究

合成了一系列Ｓｉ／Ｆｅ比不同的ＦｅＳ－２分子筛，用于进行Ｈ＿２Ｏ＿２和苯酚羟化反应合成邻苯二酚对苯二酚。考察了分子筛的Ｓｉ／Ｆｅ摩尔比、反应时间、反应温度、催化剂用量、苯酚／Ｈ＿２Ｏ＿２摩尔比对ＦｅＳ－２分子筛催化活性的影响。结果表明，在最佳反应条件下，以Ｓｉ／Ｆｅ＝８０的ＦｅＳ－２为催化剂，苯酚的转化率为１７．７３％，邻苯二酚的选择性为６４．１９％，对苯二酚的选择性为２９．５％，苯醌的选择性为６．３１％。     

[B]杂原子沸石催化剂改性对甲苯/乙烯烷基化反应的影响

考察了在HZSM－5沸石骨架外剧改性，硼部分代铝的[B]ZSM－5沸石催化剂，以及骨架内外础改性的沸石催化剂上，甲苯／乙烯烷基化反应的择形催化作用．实验结果表明，硼骨架内外改性的ZSM－5沸石催化剂用于甲苯／乙烯烷基化反应结果：甲苯转化率为22.92％，对-乙基甲苯选择性可高达96.80％，活性稳定性好．并将用处于沸石骨架外或内对沸石催化剂的择形催化作用机理进行了初步探讨．     

硅铝配比对镍基催化剂催化废塑料裂解产物的影响

采用浸渍法制备了3种不同硅铝物质的量比的负载镍的催化剂,通过吡啶吸附傅里叶变换红外(FT -IR)和X-衍射(XRD)分别对催化剂的酸性、酸量及晶体类型进行表征,同时考察该催化剂在混合废塑料催化裂 解制燃料油过程中的催化活性。结果表明,随着硅铝物质的量比的降低,催化剂的总酸量增加,产物中气体收率和 积碳收率增加,残渣收率降低,但酸量过高引起废塑料深度裂解,导致产物中汽油馏分收率下降。结果表明,最佳硅 铝物质的量比为1∶3,由此得到的负载镍的2# 催化剂可以使汽油馏份收率大于40%。实验还对催化裂解得到的汽 油馏分进行了气相色谱分析。通过调变催化剂的硅铝物质的量比,可以改变其酸性,从而有利于改善催化剂的选择 性,有利于得到辛烷值较高的汽油馏份。     

Ti-MWW/TS-1复合分子筛的合成、表征及催化性能的研究

TPAOH碱溶液处理三维Ti-MWW能将三维结构转化为Ti-MWW和TS-1的复合分子筛。这些复合分子筛的合成条件为TPAOH／SiO2的摩尔比为0．03到0．04,在443K条件下晶化16小时～24小时。我们采用XRD,UV和SEM对复合分子筛的结构和形貌进行了详细的表征。在结构转换过程中,并没有改变复合分子筛中钛的配位状态。TPAOH处理后的样品形貌为长方形,晶体尺寸约为3μm-5μm,而且很明显这些大的晶粒上面还有大量小的薄片。在以双氧水为氧化剂烯烃的环氧化反应中,Ti-MWW／TS-1复合分子筛烯烃表现出比TS-1和Ti—MWW更优越的催化性能。     

新型炭支撑体上无模板剂制备高硅ZSM-5沸石膜

在炭支撑体上预先涂敷silicalite-1晶种,经二次水热合成法成功地制备了无模板剂的高硅ZSM-5沸石复合膜,经XRD、SEM和渗透性能测试,合成的炭基-沸石复合膜连续、致密,显示出一定的分子选择性能。实验中对合成液中钠硅比,水硅比和硅铝比等因素对沸石复合膜性能的影响进行了初步探讨。结果表明,尽管晶种的存在削弱了Na+的结构导向作用,但是Na+和Al3+的作用不能忽视。炭支撑体上晶种的存在促进了沸石膜的生长,对沸石膜的形成起着重要的作用。