亨利定律在煤层气组分溶解分馏中的应用

亨利定律的引入,使煤层气在溶解过程中发生的组分分馏得以合理解释,为煤层气的富集成藏研究提供了信息。采用半经验公式计算CH₄(甲烷)和CO₂(二氧化碳)的亨利常数,根据逸度因子公式求取CH₄和CO₂的逸度,根据亨利定律计算出不同埋深下CH₄和CO₂在地层水中的溶解度。结果表明:CH₄溶解度随埋深的增加而增加;CO₂的溶解度则随埋深的增加而先增加后(在800 m深度以下)又减小,但CO₂与CH₄溶解度比率却在不断减小。这就意味着浅部CO₂的溶解运移分馏更为活跃,它随深度的增加逐渐减弱。这一认识为圈定煤层气富集区和确定CO₂注入(以驱使CH₄产出)的最佳温压环境提供了理论依据。     

天然气组分的溶解特征及其意义

通过模拟实验方法研究了天然气组分在地层水中的溶解特征。发现在多组分体系中，重烃气的溶解度随矿化度的增大出现先增后减现象；环烷酸类有机物对长链烃气组有明显的增溶作用，分压及其他条件相同时，天然气组分的溶解能力顺序为：ＣＯ２〉ＣＨ４〉Ｎ２〉Ｃ２Ｈ６〉Ｃ３Ｈ８〉ｎ－Ｃ４Ｈ１０〉ｉ－Ｃ４Ｈ１０〉ｎ－Ｃ５Ｈ１２〉ｉ－Ｃ５Ｈ１２。     

塔里木盆地和田河气田天然气的特殊来源及非烃组分的成因

本文主要讨论和田河气田天然气的地球化学特征和来源以及非烃气体的可能成因，和田河气田天然气以烃类气体为主，但含有较高的非烃气体，含量一般为10％－25％，乙烷碳同位素值为－37．8‰－34．9‰，说明形成该天然气的母质属于腐泥型，烃类组分，非烃组分分布以及天然气δ13C1值在和田河气田的东、西部存在明显的差异，和田河气田天然气源自寒武系烃源岩，但表现为具有原油二次裂解气的特殊来源特征，东部的玛4井区天然气以原油裂解气为主，西部的玛3、玛8井区则为干酪根裂解气与原油裂解气的混合气，初步分析N2，CO2和H2S的成因，，认为和田河气田天然气的特殊来源是天然气中非烃气体高含量的重要原因。     

海洋天然气水合物氢氧同位素分馏初探

天然气水合物的形成会造成氢、氧同位素的分馏.在实验室合成研究中,利用天然海水 [(含 0.03%十二烷基硫酸钠 (SDS)]与甲烷气体反应,通过对水合物生成前后溶液中的 Cl-的质量浓度和氢、氧同位素组成的测定,研究了天然气水合物生成过程中氢、氧同位素的分馏情况.实验证明氢、氧的重同位素易于富集在水合物中,其在天然海水-甲烷体系中的分馏系数分别为 1.018～ 1.036和 1.003 4～ 1.006 3,这一分馏系数稍大于前人在纯水和 NaCl溶液中所测得的分馏系数.     

稳定氯同位素分馏机理及其应用的研究

过去一直认为稳定氯同位素比值(~(37)Cl/~(35)Cl)几乎不变。80年代以来利用高精度质谱法成功地发现了自然界氯同位素分馏作用。单纯的溶解和对流迁移作用不能引起同位素组分变化,而扩散作用、离子渗透作用和对流混合作用却可导致同位素分馏。各地不同深度海水的氯同位素成分极为一致,故以标准平均海水氯(SMOC)作为对比标准。得克萨斯—路易斯安那海湾油田水的δ~(37)Cl大致为+0.5‰~-1.25‰,且与氯浓度大致呈正相关。热液成矿系统中,氯同位素可作为研究矿床成因的示踪剂,如美国田纳西州密西西比河谷型矿床(MVD)的δ~(37)Cl在+0.2‰~-1.1‰之间,几个斑岩铜矿床(PVD)的早期脉岩与晚期脉岩中不同δ~(37)Cl的存在,都表明在成矿过程中有不同氯源的参与。     

碎屑岩成岩过程中各种造岩矿物溶解特征的热力学模型

不同温压条件下,与碎屑岩在成岩过程中各种造岩矿物溶解相关的7个反应吉布斯自由能增量(ΔG)和平衡常数(K)的计算结果说明:各种造岩矿物(钾长石、钠长石、钙长石以及铁镁暗色矿物中的辉石、角闪石等)在成岩过程中的稳定性都较弱、抗溶蚀能力不高;铁镁暗色矿物和中-基性斜长石在碎屑岩的成岩条件酸性介质中,比酸性斜长石和碱性长石更易发生溶解形成次生溶蚀孔隙,为油气的储集和运移提供空间和通道.     

原油族组分成气的化学动力学模型及其标定

利用等温密封热解实验技术及恒速升温热解实验与PY—GC分析技术的结合,本文分别建立并标定了原油中各族组分,即饱和烃、芳烃、非烃和沥青质成气的化学动力学模型。结果表明,原油中不同族组分成气的过程均可用平行一级反应描述,但不同组分在平均活化能及活化能分布上有明显的差异。各族组分在地史过程中成气的过程可由各自的化学动力学模型来描述。这将使原油成气过程的定量、动态描述成为可能。     

样品采集和保存方法对水中溶解无机碳同位素分馏的影响

为探明不同的样品前处理方法对水中溶解无机碳同位素的影响,寻找最佳的样品前处理方法,本文系统研究了不同样品采集方法（顶空样品瓶和聚乙烯瓶）和保存方法（不同的温度和是否加饱和氯化汞）以及储存时间对不同类型水样溶解无机碳同位素值的影响。结果表明:在水样类型相同的情况下,顶空瓶法较聚乙烯瓶法采集的水样δ13CDIC值更稳定;用聚乙烯瓶采集水样,加入饱和氯化汞能抑制微生物生长,不加饱和氯化汞的水样δ13CDIC值变化无规律且幅度大,而加了饱和氯化汞的水样δ13CDIC值更接近初始值,但随保存温度的升高和保存时间的推移,其δ13CDIC值逐渐偏重,主要受温度升高有利于HCO3-水解并释放CO2的影响;不同类型水样在不加饱和氯化汞条件下,随保存时间加长,岩溶水的δ13CDIC值较初始值偏重,混合水和非岩溶区水δ13CDIC值较初始值偏轻。实验表明,用顶空样品瓶采集的水样保存100天,δ13CDIC最大变化值为0.42‰;用顶空样品瓶采集的水样保存时间长,δ13CDIC值变化小,最能反映样品的初始值,是最佳的样品前处理方法。用聚乙烯瓶采集的水样加饱和氯化汞并保存在5 ℃能满足样品短时间的保存。      

煤层气分馏效应研究进展及其应用

煤层气自生成以来发生的组分分馏和同位素分馏,指示了煤层气成藏过程,这使得煤层气富集区预测成为可能。基于近年来国内外文献,将煤层气分馏划分为成因分馏和运移分馏两大类,并对各种分馏效应的研究进展情况进行了系统述评。同时论述了煤层气分馏效应的地质及工程应用现状,认为进一步探讨矿物在煤层气热解—裂解分馏中的作用和效应,培育能适应较高温度和压力且能高效利用CO2生成生物CH4的优良菌种,建立多种分馏效应共存的煤层气分馏综合效应模型,是近期本领域研究应努力的方向。     

天然气水合物形成过程中的气体组分分异及地质启示

自然地质条件下不同气源的天然气体由于其组成不同,对天然气水合物的成藏条件产生不同影响。以2个常规天然气样品为例,在中国石油大学自行研制的水合物成藏一维模拟实验装置上进行了水合物成藏模拟实验,并对实验前后的原始气样、水合物形成后的游离气、分解气进行了气体组分分析。实验结果表明：水合物分解气中CH₄、N₂含量降低,而C₂H₆、C₃H₈、iC₄H₁₀、nC₄H₁₀、CO₂含量增大,游离气中各组分的变化趋势刚好相反,这意味着同等的温度压力条件下,C₂H₆、C₃H₈、iC₄H₁₀、nC₄H₁₀、CO₂等与CH₄、N₂相比更易于形成水合物;通过计算分解气体各组分相对于原始气体的相对变化量发现,在实验温度压力条件下（高压釜温度范围为4~10 ℃,气体进口压力为5 MPa）,烃类气体与水结合形成水合物的能力由甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷依次增加;由于不同烃类气体与水合物结合的条件不同,导致水合物形成过程中气体组分发生分异,水合物中甲烷含量减少、湿气含量增大,而游离气中气体变化相反,在自然地质条件下形成由水合物稳定带上部溶解气带、水合物稳定带及下部游离气带（或常规气藏）甲烷含量呈中-低-高特点,湿气和二氧化碳含量呈低-高-中的三层结构分布模式,因此,同一气源气体在不同带内表现出不同的气体组分特征。     

油成甲烷碳同位素分馏的化学动力学及其初步应用

利用金管实验装置,在高压、恒速升温的条件下对塔里木盆地2个油样进行了热解成气实验,结合GC和碳同位素分析,得到了甲烷生成率、甲烷碳同位素与实验温度和升温速率的关系。由此建立并标定了油成甲烷及其碳同位素分馏的化学动力学模型。结果表明：2个油样生成甲烷气时的平均活化能差别不大,但活化能的分布有所差异;¹²C生成的活化能在低值区稍高,而在高值区稍低,从而使生成¹²C的平均活化能稍低于¹³C。正是¹²C、¹³C甲烷生成的活化能分布上的这一微小的差异,导致了甲烷生成时碳同位素的明显分馏。所得模型在塔里木盆地的初步应用显示,英南2气藏天然气主要为晚近期的阶段聚集气,而满东1气藏天然气可能为累积聚集。     

Batch Dissolution Kinetics: The Shrinking Sphere Model with Salts and Its Potential Application to Biogenic Silica

The full potential of batch dissolution experiments in geochemical and industrial applications has been hampered by the lack of an equation to describe the increase in dissolved solid concentration with time. This study provides new experimental results on the dissolution of salts and new equations, which describe dissolution according to the shrinking sphere model. Sieved salts were found to dissolve according to the shrinking sphere model while the dissolution of the parent material, raw (agglomerated) salt, fitted an exponential dissolution curve. The implications of this to the development of a systematic approach to batch dissolution, irrespective of the solid, is explored. Mathematical equations are derived for the dissolution of solids in under-saturated systems, which are much simpler than ones available, so far. In turn these provide easier comprehension of the workings of the shrinking sphere model. Finally, existing results for biogenic silica dissolution are reviewed in the light of the above-mentioned experimental and modelling advances. An earlier claim that shrinking sphere dissolution had been observed is refuted.     

Water Role and Its Influence on Hydrogen Isotopic Composition of Natural Gas during Gas Generation

In order to discuss the role and influence of water during the generation of natural gas, the participation mechanism of water during the evolution of organic matter and its influences were summarized. In addition, we carried out an anhydrous cracking experiment of oil extracted from the Feixianguan Formation source rock in a closed system, which led to the establishment of the kinetic models for describing carbon and hydrogen isotopic fractionation during gas generation from organic matter. The models were calibrated and then applied to the northeastern Sichuan Basin. By combining a series of gas generation experiments from octadecane pyrolysis without water or with distilled water in varying mass proportions, several results were proved: (1) the hydrogen isotopic composition of natural gas becomes lighter with the participation of formation water; (2) we can quantitatively study the hydrogen isotopic fractionation with the kinetic model for describing carbon isotopic fractionation; (3) more abundant and reliable geological information can be obtained through the combined application of carbon and hydrogen isotopic indices.     

有机质碳同位素热力学分馏与天然气碳同位素组成

干酪根中不同结构和官能团具有不同的碳同位素组成,这种差异可以用有机质碳同位素热力学同位素因子（β因子）进行预测。煤岩模拟实验产物中,δ13CCO2相对烃类气体而言明显偏重,这与干酪根中羧基的β13C较大有关。含水实验产物的δ13CCO2轻于无水实验产物的δ13CCO2是由于含水实验中所增加CO2的碳同位素组成相对较轻造成的,含水实验增加的CO2产率是由β13C相对较小的部分亚甲基碳通过断裂、氢转移、以及与水反应转变而来。模拟实验低温阶段（≤300℃）,甲氧基中的甲基断裂可能的甲烷形成的主要方式。而甲氧基的β13C大于甲基,所以低温阶段出现了甲烷碳同位素组成先较重后变轻的现象。     

管外封隔器在涩北气田钻井中应用的可行性研究

环空气窜是几乎所有天然气井固井都存在的一个潜在问题。涩北气田是第四系中浅层气田,地层成岩性差,泥岩水化分散能力强,储层易分散,具有较强的压力敏感性和水敏特性;含气井段长,气水层间互,气层薄,层数多;地层岩石抗压强度低,致使水泥环第二界面的胶结强度极低,二界面质量难以提高,容易发生气窜、水窜和层间窜槽现象。为此,如何提高环形空间的密封性,提高固井质量,保证气井井筒完整性,成为了亟待解决的问题。针对该气田特殊的地质特点,分析了影响固井质量的因素,研究了固井工艺、防窜水泥浆体系和工艺措施应用的局限性,选择了管外封隔器来解决环空窜槽问题。分析结果表明,管外封隔器不但可以有效防止管外窜槽,而且可以提高固井质量和优化井身结构,保证气井安全和延长使用寿命。管外封隔器在涩北气田钻井中应用于防气窜和提高固井质量是切实可行的,具有很好的应用价值。     

天然气运移的气体组分的地球化学示踪

本文通过我国不同含油气盆地典型地区岩石酸解气、罐顶气和天然气中化学组分分析,结合天然气的形成和盆地的地质演化,研究了天然气运移时组分的变化。结果表明,天然气通过地层孔隙系统运移时,组分会发生明显分馏,表现在甲烷相对重烃、异构丁烷相对正构丁烷的优先迁移。酸解气、罐顶气和成藏天然气中C₁/C₂+、iC₄/nC₄及总烃/非烃等比值,是天然气运移示踪的有效指标。     

天然气的扩散模型及扩散量的计算方法

盖层的存在是天然气成藏和保存的必要条件之一,而浓度封闭又是盖层的一种重要的封闭机理。在前人工作的基础上,研究了浓度封闭的机理,进一步系统建立了天然气扩散的地质和数学模型,并给出了模型的初始化条件,对天然气扩散量的计算方法作了讨论。     

中国西部煤成气资源及大气田

中国西部煤成气的资源量和探明储量分别近 2 0× 10 1 2 m3 和 144 0 7亿m3 ,相应占该区天然气总资源量和总储量的 6 2 5 %和 6 7 8% ;我国 5个储量大于 10 0 0亿m3 的大气田均为西部的煤成气田 ,且大部分未开发。因此 ,西部煤成气将是我国今后天然气储量和产量大幅度增加的重要支柱。西部目前已发现 12个煤成大气田 ,这些大气田均分布于生气强度在 2 0亿m3 km2 以上的地区     

苏里格庙地区凝灰质溶蚀作用及其对煤成气储层的影响

苏里格庙地区二叠系煤成气储层非均质性明显,次生孔隙发育,砂岩中含有大量不稳定凝灰质填隙物。溶蚀模拟实验表明,在酸性水环境中,凝灰质填隙物发生明显溶蚀,并且酸性介质浓度越高溶蚀作用越强烈。在有残余粒间孔隙或裂缝沟通的较开放环境里凝灰质填隙物溶蚀作用强烈;而在较封闭的环境中,溶蚀作用不能充分进行,凝灰质填隙物保存较好。凝灰质填隙物溶蚀产生的次生孔隙,改善了煤成气储层的储集性能;但由于异地胶结作用,又在一定程度上损害了煤成气储层的整体连通性,这是鄂尔多斯盆地二叠系煤成气储层强非均质性和低渗透性的根本原因。