新型离子液体催化1-癸烯齐聚反应研究

选择盐酸-三氯化铝1-乙基-3-甲基咪唑溴盐([Emim]Br-A1Cl3-HCl)为离子液体催化剂,用于催化1-癸烯齐聚。研究了阴阳离子物质的量比和共催化剂用量以及聚合反应条件,如反应温度、催化剂用量、反应时间等对反应结果的影响,实验结果表明较佳的工艺条件为:阴阳离子物质的量比为3∶1,共催化剂用量0.09 mL,反应温度为120℃、m(催化剂)∶m(1-癸烯)=5∶100、反应时间3 h。在常压下,1-癸烯齐聚产物的转化率达到80%以上,并且符合聚α-烯烃(PAO)性能要求。     

离子液体催化1-癸烯齐聚制备润滑油基础油

采用Et3NHCl-AlCl3催化剂对1-癸烯的齐聚进行了研究,探讨了反应温度(25～75℃)、反应时间(1～4 h)对齐聚反应的影响。按照石油和石油产品试验方法国家标准测定了产物的黏度、凝点和相对分子质量。结果表明:在实验条件下,齐聚产物为高黏度指数(138～160)、低凝点(-48～-60℃)、中等黏度(15.9～29.6 mm2/s)、相对分子质量适中(460～620)的高性能润滑油基础油;在50℃、3 h条件下,收率高达86.3%。     

AlCl_3-正丁醚络合催化剂催化1-癸烯齐聚反应的研究

聚α-烯烃是高品质的润滑油基础油。使用AlCl3-正丁醚络合催化剂催化1-癸烯齐聚,合成低粘度的PAO,考察了催化剂的质量分数、AlCl3与正丁醚的摩尔比、反应温度、反应时间等工艺条件对PAO收率的影响。结果表明,1-癸烯齐聚合成PAO的最佳工艺条件是:AlCl3的摩尔分数为5%,反应温度为30℃,反应时间为4 h。在最佳工艺条件下,可以合成100℃粘度为8.99 mm2/s,粘度指数为170的聚烯烃合成油PAO,收率为87%。具有粘度低、粘度指数高的显著特点,是高质量的聚α-烯烃合成油。     

限制几何构型茂金属/硼化物催化1-癸烯齐聚及其产物表征

用限制几何构型的茂金属催化体系2-Me4Cp-4,6-tBu2-PhOTiCl2/Al(iBu)3/Ph3C+B(C6F5)4-对1-癸烯的齐聚进行了研究。探讨了Al与Ti摩尔比和反应温度对聚合反应的影响。用GC和13CNMR表征了聚合物组成和结构。结果表明,聚合物主要是二聚物、三聚物、四聚物、五聚物。该齐聚物具有高黏度指数(VI=238)、低凝点(≤-62℃)的性质,是理想的润滑油基础油组分。     

丁醇与BF3络合物结构及其催化1-癸烯聚合性能

BF_3与正丁醇络合物在催化1-癸烯聚合的过程中具有重要的作用,BF_3·正丁醇络合物结构随BF_3在正丁醇中质量分数的不同而不同。以BF_3与正丁醇为原料合成了含有不同w(BF_3)的BF_3·正丁醇络合物。采用~1H NMR、IR与~(19)F NMR对不同w(BF_3)的BF_3·正丁醇络合物的结构进行表征。并对不同w(BF_3)的BF_3·正丁醇络合物的催化1-癸烯的聚合性能进行研究。结果表明,当w(BF_3)=5%～33%,络合物主要是BF_3·(n-BuOH)_2,且其质量分数为9%～89%;w(BF_3)33%,络合物中产生BF_3·n-BuOH,且w (BF_3·nBuOH)随着w (BF_3)的增加而增加,w (BF_3)=45%,w(BF_3·n-BuOH)=92%。然而w(BF_3)=5%～33%,络合物无催化活性。w(BF_3)=45%,其1-癸烯聚合转化率为27.32%,且选择性为11.13%(二聚体)、12.08%(三聚体)与4.11%(四聚体),并确定了BF_3·正丁醇络合物中催化1-癸烯聚合的有效催化结构为BF_3·n-BuOH,该研究结果为以BF_3·正丁醇络合物为催化剂,催化1-癸烯聚合合成聚α-烯烃(PAO)工业提供理论指导,为可控工艺提供技术支持。     

AlCl_3-丙三醇络合催化剂催化1-辛烯齐聚工艺

以1-辛烯为原料,A1C13/丙三醇络合物为催化剂,催化1-辛烯齐聚反应,合成α-烯烃。考察了络合催化剂的添加量、反应温度、反应时间、丙三醇与AlCl3的摩尔比对聚α-烯烃（PAO）收率的影响。结果表明,在AlCl3摩尔分数为4%,丙三醇与AlCl3的摩尔比为0.5,反应温度为40℃,反应时间为4 h的条件下,PAO收率达到85.6%,且具有较好的选择性。     

AlCl3-丙三醇络合催化剂催化1-辛烯齐聚工艺

以1-辛烯为原料,A1C13/丙三醇络合物为催化剂,催化1-辛烯齐聚反应,合成α-烯烃。考察了络合催化剂的添加量、反应温度、反应时间、丙三醇与AlCl3的摩尔比对聚α-烯烃(PAO)收率的影响。结果表明,在AlCl3摩尔分数为4%,丙三醇与AlCl3的摩尔比为0.5,反应温度为40℃,反应时间为4 h的条件下,PAO收率达到85.6%,且具有较好的选择性。     

离子液体催化1-癸烯齐聚反应

分别以氯化1-甲基-3-丁基咪唑([Bmim]Cl)、溴化1-甲基-3-乙基咪唑([Emim]Br)和盐酸三乙胺为阳离子,氯化铝、氯化铁和氯化锌为阴离子合成酸性液体催化剂,用于1-癸烯齐聚反应研究。结果表明,以[Emim]Br-AlCl_3制备的催化剂活性和选择性较好。较佳工艺条件:催化剂用量为1-癸烯质量的7%,n(AlCl_3)∶n([Emim]Br)=3∶1,反应时间5 h,反应温度160℃,搅拌速率240 r·min~(-1)。气相色谱分析可知,1-癸烯转化率达70%以上,产物主要是二聚物、三聚物、四聚物和较少的五聚物,无裂解产物。     

多元醇配位体改性三氯化铝催化1-癸烯齐聚产物分析

聚α-烯烃合成油(Polymer Alpha olefins,简称PAO),是一类性能高的润滑剂与官能液,也是饱和烯烃的低聚物。其中,α-烯烃(主要为C_8~C_(12))的三、四聚体是合成润滑油基础油最主要的原料,且具有很高的粘度指数、低的倾点。主要选用1-癸烯为原料烯烃,通过加入多元醇配位体对三氯化铝进行改性,研究三氯化铝改性的催化剂对α-烯烃催化的齐聚反应的最佳工艺条件,计算齐聚产物的收率。     

AlCl3/促进剂协同催化1-癸烯齐聚制备聚α-烯烃合成油

以三氯化铝为催化剂、过渡金属氯化物MCl₃（VCl₃、CrCl₃和TiCl₃）为促进剂,催化1-癸烯齐聚制备了具有高黏度指数的聚α-烯烃（PAO）合成油,系统研究了促进剂的作用机制和齐聚反应条件对齐聚反应活性和PAO性能和结构的影响。结果表明：VCl₃和CrCl₃的加入能明显增加1-癸烯齐聚反应收率和齐聚物的黏度指数。过渡金属氯化物通过双氯桥结构与三氯化铝形成双金属化合物,通过双金属间的协同效应,改变三氯化铝的吸电子能力来增加其催化活性。通过核磁氢谱（¹H NMR）和核磁碳谱（¹³C NMR）分析,确定了AlCl₃/MCl₃催化1-癸烯齐聚遵循阳离子聚合机制,1-癸烯齐聚物中主要的不饱和双键为三取代和双取代内烯烃。过渡金属氯化物促进剂可以调整优势反应途径从而改变齐聚产物的分布。     

1-癸烯制备润滑油基础油的合成研究

以Al（Et）2Cl/TiCl4为催化剂对1-癸烯齐聚制备润滑油基础油的合成实验进行研究。考察了不同主催化剂、催化剂用量、Al/Ti摩尔比、反应时间和反应温度对PAO的影响。结果表明,以Al（Et）2Cl/TiCl4为催化剂在50℃下反应4 h制备PAO是可行的,并且产物收率高,性能优良。     

Ziegler-Natta催化剂催化的1-癸烯齐聚物的结构表征

采用GC-MS和13C NMR对Ziegler-Natta催化剂催化1-癸烯齐聚所得齐聚物的组成和结构进行了表征。GC-MS和GC的分析结果表明所得齐聚物是混合物,主要由二聚体、三聚体、四聚体和五聚体组成。齐聚物的质量百分含量分别为14%、45%、31%和10%。13C NMR结果表明1-癸烯齐聚时存在键接异构,除头-尾键接的1,2插入,还存在头-头,尾-尾键接的2,1插入。1-癸烯齐聚物的倾点低,粘度指数高。     

Liquid-Phase Oligomerization of 1-Hexene Catalyzed by Macroporous Ion-Exchange Resins

Oligomerization of pure 1-hexene catalyzed by macroporous ion-exchange resins was performed in batch experiments at 350–390 K and 2 MPa. At 373 K, after 6 h, 1-hexene conversion was practically complete and the selectivity to dimers was 56%, that to trimers 0.8 and 43.2% to double-bond isomerization. By assuming an homogeneous kinetic model for olefin dimerization of second order reaction, a value of 64–68 kJ mol^?1 for apparent activation energy was obtained.     

活性炭负载磷钨酸催化1-癸烯齐聚反应的研究

使用活性炭负载磷钨酸催化剂,对1-癸烯齐聚反应进行研究,考察磷钨酸负载量、催化剂活化温度、活化时间、反应温度、反应压力和反应时间对1-癸烯转化率的影响。确定最佳的工艺条件为:磷钨酸负载质量分数37%,催化剂活化温度200℃,活化时间3 h,反应温度180℃,反应压力0.5 MPa,反应时间4 h。在此条件下,对聚烯烃合成油的物化性能进行研究,结果表明,采用活性炭负载磷钨酸催化剂催化1-癸烯齐聚合成油100℃黏度为4.60 mm2·s-1,黏度指数为126,凝点为-58℃,1-癸烯转化率为83.5%。     

马来酸酐/1-十烯共聚物在聚丙烯木塑复合材料中的应用

采用红外光谱、核磁共振氢谱和凝胶渗透色谱表征了自行合成的马来酸酐(MAH)/1-十烯共聚物,探讨了该共聚物作为相容剂在聚丙烯(PP)基木塑复合材料中的应用。结果表明:MAH/1-十烯共聚物可改善木粉在PP中的分散性和相容性,提高PP与木粉间的界面黏合力,进而改善复合材料的力学性能;当相容剂用量为5份时,复合材料的拉伸强度提高了59.3%,弯曲强度提高了44.6%,冲击强度提高了82.6%。     

［Emim］HSO4-AlCl3催化1-丁烯齐聚

制备Brnsted-Lewis双酸性离子液体催化剂［Emim］HSO4-AlCl3,并用于催化1-丁烯齐聚反应,考察催化剂用量、反应压力、反应温度和反应时间对1-丁烯齐聚产物选择性的影响。结果表明,强酸性离子液体催化1-丁烯齐聚反应得到的产物主要为四聚体。在n(AlCl₃)∶n(［Emim］HSO₄)=1∶1、催化剂用量2.5 g、反应温度30 ℃、反应压力0.08 MPa和反应时间1.0 h条件下进行齐聚反应,产物选择性和反应体系的稳定性较理想。     

In situ Acidic Carbon Dioxide/Ethanol System for Selective Oxybromination of Aromatic Ethers Catalyzed by Copper Chloride

An environmentally benign carbon dioxide/ethanol reversible acidic system was developed for the copper(II)‐catalyzed regioselective oxybromination of aromatic ethers without the need of any conventional acid additive and organic solvent. Good to excellent yields together with very good regioselectivity were achieved when easily available cupric chloride dihydrate was used as catalyst and lithium bromide as the cheap and easy‐to‐handle bromine source under supercritical carbon dioxide conditions. Notably, the catalytic system worked well for a wide range of aromatic ethers including sulfides, resulting in the formation of the mono‐brominated products in high yields and exclusive regioselectivity. The alkylcarbonic acid in situ formed from ethanol and carbon dioxide is assumed to play the crucial role in the Brønsted acid‐promoted reaction, which could probably act as the proton donator, and was studied employing in situ FT‐IR technique under carbon dioxide pressure by monitoring the vibration shift of the hydroxy group of ethanol. Given with excellent bromine atom efficiency as well as no need of neutralization in waste disposal, this approach thus represents a greener pathway for the aerobic bromination of aromatic ethers. A possible catalytic cycle for the in situ alkylcarbonic acid‐assisted oxybomination and the effect of supercritical carbon dioxide, i.e., activation of alcohol and enhancement of mass transfer are also discussed.     

油酸甲酯烯烃复分解合成1-癸烯的工艺优化

以油酸甲酯(MO)为植物油脂模型物,通过烯烃复分解反应制备1-癸烯,以油酸甲酯转化率和1-癸烯得率为评价指标,探究了反应底物、催化剂类型、反应温度、反应时间、催化剂用量和MO与反应底物物质的量之比对烯烃复分解反应制备1-癸烯的影响,最后通过正交试验设计优化得到最佳工艺条件.结果 表明:反应底物丁香酚和Grubbs第二代...     

Cationic oligomerization of 3-methyl-1-butene catalyzed by BF3-protonic donor complexes

Summary The oligomerization of 3-methyl-1-butene was carried out in the presen ce, as catalysts, of BF₃ complexes with different protonic donors (CH₃OH, H₂O, CH₃CH₂COOH, H₃PO₄)³ in a 11 molar composition. By working in n-hexane solution at temperatures between 0 and 70°C only unsaturated low MW oligomers (dimers to hexamers) were obtained. Each oligomer was a complex mixture of isomeric olefins as revealed by GLC and GLC-MS analysis. The presence of some fragmentation products containing one carbon atom more or less than the oligomer was pointed out.The results obtained show that the MW of the oligomers decreases by in creasing the acidity of the protonic donor used as complexing agent of BF₃. By increasing the temperature a decrease of the MW and an increase of the presence of fragmentation products was obtained.