头孢曲松氯化消毒转化产物鉴定及机理研究

以头孢曲松为目标化合物,探索其在氯消毒处理中的转化机理.结果显示头孢曲松在氯化处理中主要发生两种反应,一种为氧化反应,另一种为氯化反应.头孢曲松分子中的硫醚官能团经氧化生成亚砜产物,消毒剂中的氯原子与噻唑环中的4-C原子发生亲电取代反应生成氯代产物.更为重要的是,本研究还探讨了低浓度头孢曲松在环境水体基质中的氯化转化特征,结果表明,本文所推测的反应机理在含头孢曲松的实际环境水样的氯化处理中同样发生.     

Fe_2O_3微纳米材料对八氯萘的热催化降解及其机制研究

本文研究了制备的α-Fe_2O_3微/纳米材料对八氯萘(octachloronaphthalene,CN-75)的催化降解活性及降解机制.在300℃下动力学研究发现,α-Fe_2O_3降解CN-75的反应行为呈现准一级动力学反应特征,反应速率常数为0.075 min~(-1).在α-Fe_2O_3催化下CN-75能够发生逐级加氢脱氯反应,生成一系列的七氯至二氯萘产物,且初始加氢脱氯优先发生在α位.此外,CN-75还能发生氧化开环反应生成甲酸、乙酸等中间产物.根据检测到的降解产物推测CN-75在α-Fe_2O_3上的降解反应历程为:CN-75→CN-73→CN-66/67→CN-54、CN-52、CN-51、CN-50→……→HCOOH+CH_3COOH.     

灭幼脲（Ⅲ）在甲醇中的光解作用

本文研究了灭幼脲(Ⅲ)在甲醇中的光解作用。以氮气和氧气作饱和气体时,灭幼脲(Ⅲ)在甲醇中的光化学反应均表现为一级动力学形式,其速率常数分别为0.118h~(-1)和0.129h~(-1);当光强为0.50和0.62cal/cm~2·min时,其半衰期分别为5.37和4.42h;灭幼脲(Ⅲ)在甲醇中光解的主要产物包括:邻氯苯甲酰胺,N-苯基氨基甲酸甲酯,N-(对氯苯基)氨基甲酸甲酯以及对氯苯基脲等。本文还对灭幼脲(Ⅲ)在甲醇中的光化学反应机理作了初步探讨。     

二甲苯-NO_2-空气体系的光化学反应研究

采用GC,GC/MS,GC/FT-IR等方法,对二甲苯异构体-NO_2-空气体系的光化学反应产物进行了分析鉴定。结果表明,二甲苯的光化学反应为二级反应;异构体反应活性的顺序为:间位>邻位>对位;体系中NO_2和水蒸汽的含量对反应产物的浓度有明显影响。对于体系中NO_2和水蒸汽可能参与了二甲苯的光化学反应进行了探讨。从毒性角度来看,二甲苯的光解产物甲酸、乙酸具有较强刺激性和腐蚀性。     

水介质中催化剂Raney Ni催化2-氯酚加氢脱氯

选择水作为反应介质,以氢气为氢源,研究了Raney Ni催化下、水溶液中2-氯酚的加氢脱氯,调查了溶剂、碱助剂和碱金属或碱土金属氯化物对加氢脱氯反应的影响.发现在水体系中,2-氯酚更容易被加氢脱氯,水作为反应介质时显著改善了加氢脱氯的反应环境,消除了无机氯化物在催化剂表面的吸附和累积,使催化剂保持了高活性.     

含氯胺水管网输配过程中红水现象的产生机理

以北方某城市区域管网为研究对象,考察了该区域管网管材分布情况及氯胺消毒水的水质变化特征.结果显示,该区域管网水质稳定,二次消毒剂氯胺衰减动力学符合氯胺自身降解的二级动力学过程,说明该区域干管输送过程对水质指标影响不大,红水现象主要来自于户线管网.通过旧管道输水模拟实验,对该市因变更水源导致红水现象的过程和机理进行了分析,结果表明,氯胺对铁管材的腐蚀性比氯更强,更能导致金属的溶出;原水中硫酸盐升高能加剧水质对管道的腐蚀性.XRD分析表明,发生过红水的管道α-FeOOH的含量较少,β,γ-FeOOH的含量大于α-FeOOH;而没有发生过红水的管道α-FeOOH含量明显大于β,γ-FeOOH,α-FeOOH可能是铁质管道内壁形成致密保护层从而保持水质稳定的主要成分.     

共价三嗪有机框架材料对水中氯酚类污染物的光催化脱氯降解

利用共价三嗪有机框架材料(CTF-1)对4-氯酚(4-CP)、2,4-二氯酚(2,4-DCP)、2,4,6-三氯酚(2,4,6-TCP)和五氯酚(PCP)等4种不同氯原子取代数目的氯酚类污染物进行光催化降解研究,探讨了底物结构对氯酚脱氯降解效率的影响及机制.结果表明,氯酚脱氯降解过程明显受苯环氯原子取代数目的影响,氯原子数目越多,脱氯降解效率越高,氯原子数目与表观速率常数呈显著正相关,氯酚降解及脱氯速率均为：PCP>2,4,6-TCP>2,4-DCP>4-CP.对CTF-1光催化降解氯酚机制研究表明,活性物种在反应中不起作用,体系反应机制为针对氯酚上取代氯位点进行水解脱氯过程.本研究结果为深入揭示氯酚脱氯降解机制提供了理论依据,也为光催化技术处理卤代酚类废水提供了技术参考.     

纳米有机蒙脱土对六六六(HCHs)的吸附解吸特性

研究了α-、γ-、δ-HCH在纳米有机蒙脱土中的吸附/解吸行为及体系中Ca2+浓度变化对吸附解吸的影响.结果表明,24 h吸附/解吸均达到完全平衡,吸附动力学符合伪二级动力学方程.等温吸附实验表明,吸附机理复杂,为多分子层吸附,不能简单地采用Freundlich模型和Langmuir模型拟合;吸附等温线受体系中Ca2+浓度变化影响.解吸实验表明,HCHs初始浓度增加,纳米有机蒙脱土对HCHs的保持量呈上升趋势,对δ异构体的保持量最稳定;解吸滞后系数H小于0.7,吸附属于不可逆吸附,H也随Ca2+浓度变化而变化,但是3种异构体H的变化并不遵循单一的线性规律.     

模拟东亚夏季风对中国东部地区大气中α-六六六(α-HCH)时空分布的影响

以中国为研究区域,利用CanMETOP模型模拟了2005年大气中α-六六六(α-HCH)浓度的变化,并分析了东亚夏季风对我国东部地区大气中α-HCH浓度时空分布的影响.模拟结果表明,6月15日-8月15日期间,东北、华北和东南地区的α-HCH平均大气浓度分别为260 pg·m~(-3),74 pg·m~(-3)和41 pg·m~(-3).大气浓度具有明显的时空分布特征,从6月15日在我国东南地区开始出现了较高的大气浓度堆集,6月24日达到最大值(259 pg·m~(-3)).在向我国北部传输过程中,7月1日在东北形成的气旋区域出现最大值(1947pg·m~(-3)).此后,东南地区的大气浓度均处于较低的水平(<50 pg·m~(-3)),而东北地区的大气浓度一直处于100-350 pg·m~(-3)之间的较高水平.分析结果表明,东亚夏季风可以将东南地区大气中的α-HCH传输至东北地区,并在东北区域堆集.     

水介质中C60纳米晶体颗粒的光化学反应活性木

C60作为一种新型纳米材料,其环境负效应日益受到关注.C60的光化学反应特性是其具有生物毒性的重要原因之一,但C60在水中形成纳米晶体颗粒后失去了C60分子本身的光化学反应活性,不能产生氧自由基.C60在水介质中光化学反应活性的转变使其生物毒性机制研究复杂化.本文综述了水介质中C60纳米晶体颗粒的光化学反应活性相关研究...     

联合多种荧光光谱和GC-MS研究高铁酸钾对菲的降解机理

研究了高铁酸钾对PAHs中的菲的降解反应过程,对该反应过程联合了时间扫描、偏振、偏振三维(PEEM)、三维(EEM)等多种荧光光谱模式进行了表征和分析,并结合GC-MS进一步检测分析了该反应过程的中间产物,最后系统探讨了高铁酸钾对菲降解的动力学反应规律及降解机理.实验结果表明,在设定的高铁酸钾-菲降解体系的物质的量之比为1∶1、1∶2、1∶3、2∶1、3∶1的各个降解反应过程均符合一级反应动力学特征,其拟合系数在0.905—0.995之间.通过不同摩尔比的高铁酸钾-菲降解过程的时间扫描荧光参数直接求得了各反应的动力学方程及曲线;菲降解过程的荧光偏振度值与PEEM共同揭示出高铁酸钾对菲的有效降解,且产物均为无偏振效应、无产生新的特征荧光的小分子结构,各特征光谱峰强与时间变化关系也与时间扫描荧光曲线相符合;最后结合GC-MS深入分析了菲的降解产物,并由此推测了高铁酸钾对菲的降解机理.降解产物中9,10-菲醌的大量存在表明菲结构中9,10位发生氧化而开始降解.     

难降解有机物氯贝酸在好氧序批式反应器中的分配与转化

通过建立好氧序批式反应器(SBR),研究了以氯贝酸为难降解有机物代表性物质在活性污泥处理系统中的去除特性及分配转化规律,并探讨了氯贝酸代谢产物的产生与变化情况.通过对水相及泥相中氯贝酸的分析监测,发现活性污泥对其吸附作用微弱,生物降解是其去除的主要机制,氯贝酸的生物去除率在10%—12%之间.液相色谱分析结果表明,氯贝酸生物降解产生3种代谢产物:α-羟基异丁酸、乳酸、对氯苯酚.其中,α-羟基异丁酸是氯贝酸生物降解的主要产物,最大浓度约200μg·L-1左右;其次是乳酸,其最大浓度约70μg·L-1,这两种物质在水中均呈现先累积然后被微生物逐渐利用而减少的趋势;对氯苯酚的含量最少.     

纳米Co/Fe脱氯3,3＇,4,4＇-四氯联苯（BZ#77）

用气-质联用仪（GC-MS）监测厌氧条件下溶液中3,3’,4,4’-四氯联苯（BZ#77）被纳米级零价铁、Ni/Fe和Co/Fe双金属脱氯的情况,并尝试了用纳米级Co/Fe脱氯污染沙土中的四氯联苯,GC-MS结果表明：在3,3’,4,4’-四氯联苯浓度为10mg&#183;l-1的乙醇/水体系中,纳米级Fe,Ni/Fe,Co/Fe的脱氯率分别为23.4%,68.6%和74.2%,其中,Co/Fe效果最好.溶液初始pH值为酸性时,纳米Co/Fe完全脱氯溶液中的3,3’,4,4’-四氯联苯可在几小时内实现,而溶液的离子强度对脱氯反应影响不大.对于模拟污染沙土含量为100mg&#183;kg^-1的3,3’,4,4’-四氯联苯,10d后约11%的四氯联苯被纳米Co/Fe脱氯,添加乙醇可使脱氯率增加到25%,但不能完全脱氯.同位素实验证明,纳米Co/Fe脱氯3,3’,4,4’-四氯联苯是逐步进行的,氢取代苯环上的氯,氢原子源自反应介质中的水,最终脱氯产物为联苯.     

不同氯酚催化氧化降解反应动力学

通过共沉淀法制备了Fe-Cu-柱撑黏土(Fe-Cu-PILC)催化剂,并以单氯酚、二氯酚、三氯酚作为模式化合物,研究了氯酚中氯原子取代数目、取代位置对其降解动力学的影响,并探讨了氯离子的存在对反应的影响,也基于费米分布函数对其降解动力学进行非线性拟合.结果显示,这种基于费米函数的半经验模型适用于模拟氯酚氧化降解动力学反应(R20.818).氯酚降解速率如下:3-氯酚(3-CP)3,5-二氯酚(3,5-DCP)2,3-二氯酚(2,3-DCP)3,4-二氯酚(3,4-DCP)2,5-二氯酚(2,5-DCP)4-氯酚(4-CP)2-氯酚(2-CP)2,4-二氯酚(2,4-DCP)2,4,6-三氯酚(2,4,6-TCP)2,6-二氯酚(2,6-DCP).氯酚降解过程明显受到苯环氯原子取代数目、取代位置的影响,且氯原子取代位置具有更重要的影响:氯原子取代数目相同时,间位氯越多,降解越快,邻、对位越多,降解越慢.这主要通过影响表观速率常数k和半衰期t*得以实现.3,5-DCP降解表观速率常数k高达18.17 h~(-1),半衰期为0.2 h,而2,6-DCP表观速率常数仅为0.64 h~(-1),半衰期为5.88 h.氯离子的存在对氯酚降解动力学过程产生不同程度的抑制作用,其中2,6-DCP、2,4,6-TCP的抑制作用最为明显,这主要是由于氯离子的存在延长了其半衰期(分别由5.88 h、4.29 h延长至9.00 h、5.99 h),而对3,4-DCP、3,5-DCP则几乎没有抑制作用.表明氯离子抑制邻位氯代程度高的氯酚降解而不抑制间位氯代程度高的氯酚降解.研究结果为深入揭示氯酚降解机理提供了理论基础,也为提高含酚废水降解速率提供了技术参考.     

纳米Co/Fe脱氯3,3',4,4'-四氯联苯(BZ#77)

用气质联用仪(GC-MS)监测厌氧条件下溶液中3,3',4,4'-四氯联苯(Fe和Co/Fe双金属脱氯的情况.并尝试了用纳米级Co/Fe脱氯污染沙土中的四氯联苯,GC-MS结果表明:在3,3',4,4'-四氯联苯浓度为10mg·1-1的乙醇/水体系中,纳米级Fe,Ni/Fe,Co/Fe的脱氯率分别为23.4%,68.6%和74.2%,其中,Co/Fe效果最好.溶液初始pH值为酸性时,纳米Co/Fe完全脱氯溶液中的3,3',4,4'-四氯联苯可在几小时内实现,而溶液的离子强度对脱氯反应影响不大.对于模拟污染沙土含量为100mg·kg-1的3,3',4,4'-四氯联苯,10d后约11%的四氯联苯被纳米Co/Fe脱氯,添加乙醇可使脱氯率增加到25%,但不能完全脱氯.同位素实验证明,纳米Co/Fe脱氯3,3',4,4'-四氯联苯是逐步进行的,氢取代苯环上的氯,氢原子源自反应介质中的水,最终脱氯产物为联苯.     

新农药氯虫酰胺在醇液中的光解

分别以氙灯和紫外灯为光源,对氯虫酰胺在甲醇和乙醇中的光解动力学及降解机理进行了研究。结果表明,在氙灯和紫外照射下,氯虫酰胺在甲醇和乙醇中的光解符合一级反应动力学规律。在模拟太阳光氙灯辐射下,氯虫酰胺在甲醇和乙醇中的光解半衰期分别为1．58h和2．57h,而紫外光辐射下分别为1．49min和1．60min。采用LC-MS对氯虫酰胺光解产物进行分离和鉴定,推断氯虫酰胺在醇中的光解途径主要涉及到分子环合和重排生成光解产物A[2-（2-溴-4H-吡唑并[1,5．d]吡啶并[3,2-b]B,4]恶嗪-4-基亚氨基）-5-氯-N,3-二甲基苯甲酰胺]和B[2-（3-溴-1-（3-羟基吡啶-2-基）-1H-吡唑-5-基）-6-氯-3,8-二甲基喹啉-4（3H）-酮1。     

脉冲电晕等离子体降解有毒气体

采用脉冲电晕放电等离子体对化学毒剂模拟剂氯膦酸二乙酯(DECP)进行降解,结果表明,对初始浓度为70 mg·m-3的DECP降解率为96.4%.通过GC-MS和离子色谱分析,其降解产物主要有CHCl2-CH2Cl、CHCl2-CHCl2、二氯膦酸乙酯、HCl和H3PO4,并根据降解产物探讨了等离子体对DECP的降解反应机理.DECP分子中的P—Cl和C—O键断裂促使DECP矿化为H3PO4和HCl,而C—O键断裂形成的乙基与氯自由基反应形成CHCl2-CH2Cl和CHCl2-CHCl2;同时DECP分子中的一个P—O键发生断裂后与氯自由基结合形成了二氯膦酸乙酯.对DECP的反应动力学进行了分析讨论,得到其反应速率常数为0.0516 m.3(W.h)-1.     

α-MnO2/水界面磺胺嘧啶的氧化降解动力学

通过反歧化法合成α-MnO2,并以α-MnO2为氧化剂,研究了不同锰氧化物剂量、不同磺胺嘧啶初始浓度和不同pH值下α-MnO2/水界面磺胺嘧啶的氧化降解动力学,并讨论了不同的反应条件对反应动力学的影响.结果表明,α-MnO2可以有效的氧化降解甚至矿化磺胺嘧啶,反应符合准一级反应动力学方程,在25 ℃,pH 4.6的反应条件下,反应120 min后,11.5 mmol·L-1的α-MnO2对0.02 mmol·L-1磺胺嘧啶去除率达到99.98%.α-MnO2剂量和磺胺嘧啶的初始浓度均与磺胺嘧啶氧化降解的动力学常数呈显著正相关关系,相关因子分别为0.67和0.18,相关系数R分别达到0.9961和0.9979;而磺胺嘧啶的降解动力学常数与体系的pH则呈显著负相关关系,相关因子为-0.25,相关系数R达到0.9975.初步探讨了锰氧化物氧化降解磺胺嘧啶机理.研究表明,土壤及沉积物中的锰氧化物可以有效促进其中残留抗生素类药物磺胺嘧啶的降解消除过程.     

脱卤拟球菌(CBDB1)脱氯途径的构效关系

运用密度泛函理论在B3LYP/6-31G(d)水平下对多氯二苯并-对-二噁英(PCDDs)、氯苯和氯苯酚等分子进行计算,找到了一个可指示脱卤拟球菌Dehalococcoides sp.CBDB1降解转化PCDDs、氯苯和氯苯酚等有机氯污染物的脱氯途径和中间产物的参数氯原子电荷QCl(n)·以QCl(n)作为理论探针可准确指示PCDDs、氯苯和氯苯酚被菌株CBDB1转化的主要脱氯中间产物,脱氯反应主要发生在含有最大QCl(n)的位置上.对于同一系列化合物,根据不同分子的最大QCl(n)数值,可判断该分子发生脱氯反应可能性的大小,QCl(n)过大或过小都不利于脱氯反应的进行.另外还可利用同一分子内不同氯原子间电荷大小的差异△QCl(n)推断存在第二种脱氯产物可能性的大小,△QCl(n)越小则同时存在两种脱氯中间产物的可能性越大.     

13种新型极性苯酚类氯/溴代消毒副产物的生成机理

近年来,基于超高效液相色谱/电喷雾电离三重四极杆质谱(UPLC/ESI-tq MS)的多反应监测扫描(MRM)、前体离子扫描和子离子扫描技术,研究人员在饮用水中发现了13种新型极性苯酚类氯/溴代消毒副产物(Cl-/Br-DBPs).它们不仅具有比脂肪族消毒副产物更高的细胞毒性、生长发育毒性和生长抑制作用,而且降解后会产生三卤甲烷和卤代乙酸类消毒副产物,因此受到了人们的极大关注.为探究13种新型极性苯酚类Cl-/Br-DBPs在饮用水消毒过程中的生成机理以及更好地控制其生成,本研究以没食子酸为前驱物,在实验室模拟氯和氯胺的消毒过程,通过UPLC/ESI-tq MS MRM方法分析没食子酸和氯/氯胺消毒反应的终产物及部分中间产物,并推测了这13种Cl-/Br-DBPs在氯消毒过程中的反应路径.结果表明,模拟和实际饮用水水源水中均存在没食子酸,且经氯/氯胺消毒后的没食子酸反应液中生成了10种新型极性苯酚类Cl-/Br-DBPs,证明没食子酸是生成13种新型极性苯酚类Cl-/Br-DBPs的前驱物之一.