载体对负载型Ni-B催化剂催化2-乙基蒽醌加氢制H2O2反应性能的影响

采用还原剂浸渍法将Ni-B非晶态合金负载到SiO2,γ-Al2O3和活性炭(AC)上,以2-乙基蒽醌选择加氧制H2O2为探针反应,系统研究了载体对Ni-B非晶态合金催化剂结构、热稳定性和催化性能的影响.结果表明,将Ni-B负载到载体上后,其晶化温度显著提高,各催化剂热稳定性依次为Ni-B/AC＞Ni-B/SiO2＞Ni...     

Ni-B非晶态合金催化苯丙酮酸加氢合成苯丙氨酸

通过化学还原法制备了纳米非晶态Ni-B合金催化剂,考察了其对苯丙酮酸胺化加氢合成苯丙氨酸的催化性能.结果表明,相对于传统雷尼镍和漆原镍催化剂,非晶态合金催化剂表现出更为优异的活性和选择性,并且当非晶态Ni-B合金负载在SiO2载体上时,其活性和选择性均得到较大提高(高达97.67%).非晶态合金催化剂对苯丙氨酸合成反应表现出较好活性和选择性的原因主要是硼提供部分电子给镍的效应以及非晶态合金颗粒的纳米尺寸效应.     

以壳聚糖为介质的Ni-B非晶态合金/膨胀石墨的制备及其催化加氢性能

以膨胀石墨担载壳聚糖,采用金属诱导化学镀法制备了负载型Ni-B非晶态合金催化剂.通过X射线衍射、电感耦合等离子体发射光谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜和选区电子衍射等技术研究了壳聚糖对Ni-B催化剂非晶性质、组成、形貌、粒径及分散度的影响.以环丁烯砜加氢制环丁砜和对氯硝基苯加氢制对氯苯胺为探针反应,考察了壳聚糖对负载型Ni-B非晶态合金催化剂催化性质的影响,讨论了壳聚糖用量及水溶性壳聚糖的相对分子质量对催化剂性质的影响.结果表明,壳聚糖介质的引入能够提高活性组分的分散度,减小活性组分的粒径,从而明显提高了催化剂的催化加氢活性.当壳聚糖在载体表面形成单层分散时催化剂活性最高.分子质量相对较低的水溶性壳聚糖有利于生成粒径小、分散性好和催化活性高的Ni-B非晶态合金催化剂.     

负载型Ni-B非晶态合金催化剂的表征及催化性能

采用ICP,XRD,DSC,BET,SEM和TEM等技术对负载型Ni-B非晶态合金催化剂进行了表征,研究了这类催化剂对乙烯中微量乙炔的选择加氢性能.结果表明,在负载型非晶态合金催化剂中,Ni-B以超细微粒的形式分散在载体上,但在不同载体上的分散度不同.通过载体的引入,提高了非晶态合金的热稳定性,阻止了超细Ni-B的聚集.负载型非晶态合金催化剂对乙烯中微量乙炔的选择加氢表现出优良的催化性能.     

Ni-B非晶态合金催化剂用于卤代硝基苯液相加氢制卤代苯胺

 用化学还原法制备了Ni-B非晶态合金催化剂,并将其用于4种卤代硝基苯的液相加氢反应. 采用X射线衍射和透射电子显微镜研究了催化剂的非晶性质. 在373 K下处理2 h后催化剂保持非晶态结构,在773 K下处理2 h后催化剂完全晶化. 讨论了Ni-B非晶态合金催化剂的催化性能与其结构之间的关系,并与其它Ni基催化剂进行了比较. Ni-B非晶态合金催化剂不仅具有较高的催化活性,而且对卤代芳胺的选择性较高,脱卤率小于4%,优于其它Ni基催化剂.     

超声辅助化学还原法制备高活性Co-B非晶态合金催化剂

采用超声辅助KBH4化学还原Co(OH)2胶体法制备了粒径均匀的Co-B非晶态合金.在乙腈液相选择性加氢制取乙胺反应中,与传统化学还原法制备的Co-B非晶态合金催化剂相比,该催化剂具有很高的催化活性.这归因于其Co活性位的高度分散、Co活性位对氢的强吸附,以及Co-B非晶态合金间强电子相互作用.     

2-乙基蒽醌在双金属整体式催化剂上的氢化反应: 实验和DFT研究

过氧化氢(H2O2)是一种绿色化工原料和环境友好氧化剂. 目前, 超过 98% 的H2O2是通过蒽醌法生产. 蒽醌法主要包括 2-乙基蒽醌氢化生成 2-乙基氢蒽醌和 2-乙基氢蒽醌氧化生成 2-乙基蒽醌和H2O2的过程. 其中, 2-乙基蒽醌氢化是关键步骤. 在氢化过程中, 生成的 2-乙基氢蒽醌和四氢-2-乙基氢蒽醌是目标产物, 同时生成许多副产物. 目前, Pd 颗粒催化剂是广泛使用的催化剂, 但是蒽醌氢化过程中, 质量传递是主要的控制因素. 与颗粒催化剂对比, 整体式催化剂可以减弱整个反应的内外扩散, 提高反应速率. 很多研究结果显示, 整体式催化剂的传质优于颗粒催化剂, 可以提高催化效率. 近期许多研究显示, 双金属颗粒催化剂在很多氢化反应中体现出优异的催化性能. 本工作制备了双金属整体式催化剂, 考察了其在蒽醌氢化过程中的催化性能.首先, 通过浸渍法制备了4 种双金属整体式催化剂 Pd-M/SiO2/COR (M = Ni, Fe, Mn和 Cu)以及Pd/SiO2/COR和Ni/SiO2/COR两种单金属整体式催化剂. 催化活性结果显示, Ni/SiO2/COR的H2O2产量低于 Pd/SiO2/COR, 而且在 700 oC还原的 Pd-Ni/SiO2/COR 整体式催化剂在 Pd/M = 2 时取得了最高选择性 (95.3%) 和H2O2产量 (7.5 g/L). 然后, 考察了金属负载量的影响. 结果显示, 在金属负载量低于 0.4% 时, 随着金属负载量增加, 选择性和H2O2产量增加, 在金属负载量高于0.4% 时, 随着金属负载量增加, 选择性和H2O2产量降低. TEM结果表明, 添加第二种金属后, 双金属整体式催化剂颗粒尺寸变小, 分布更均匀. EDS结果显示, 双金属形成了合金. H2-TPR结果显示, 随着Pd/M比率增加, 还原温度降低, 说明Pd有助于第二种金属氧化物的还原. 这可能是由于 Pd 表面的氢溢流到第二种金属 (Ni, Fe, Mn和 Cu) 表面. 此外, 文献结果表明, 合金的形成能够抑制 PdH 的形成. 本工作表明添加第二种金属 (Ni, Fe, Mn和Cu) 后, PdH 的峰强度减弱或者峰消失, 也说明形成了合金. XPS 结果显示, 添加第二种金属后,在 336.3 ± 0.1 和 341.4 ± 0.1 eV 出现了新的 Pd 3d5/2和 Pd 3d3/2峰, 说明形成了合金. H2-O2滴定结果表明, Pd-Ni/SiO2/COR的Pd分散度和Pd比表面积都高于其他双金属催化剂, 说明第二种金属 Ni 更有利于促进 Pd 的分散, 减弱颗粒集聚, 揭示了Pd 和 Ni 之间强烈的相互作用. DFT 计算结果显示, Pd3M1(M = Ni, Fe, Mn和Cu) 双金属整体式催化剂和 2-乙基蒽醌之间的结合能低于 Pd/SiO2/COR和 2-乙基蒽醌之间的结合能, 但是 Pd3M1(M = Ni, Fe和Mn) 双金属催化剂和 2-乙基氢蒽醌之间的结合能减小得很少, 这可能是由于 2-乙基蒽醌的 C=O 和第二种金属之间具有强烈相互作用的缘故. Pd3Cu1双金属催化剂和 2-乙基氢蒽醌之间的结合能减小很多, 主要是由于 Pd3Cu1表面不利于 2-乙基氢蒽醌的吸附.因此, Pd-Ni/SiO2/COR 比 Pd/SiO2/COR, Ni/SiO2/COR 和其他的双金属整体式催化剂具有更高的选择性和H2O2产量, 主要是由于合金的形成以及 2-乙基氢蒽醌的 C=O 双键和 2-乙基氢蒽醌强烈的相互作用.     

2-乙基蒽醌在双金属整体式催化剂上的氢化反应:实验和DFT研究（英文）

过氧化氢(H_2O_2)是一种绿色化工原料和环境友好氧化剂.目前,超过98%的H_2O_2是通过蒽醌法生产.蒽醌法主要包括2-乙基蒽醌氢化生成2-乙基氢蒽醌和2-乙基氢蒽醌氧化生成2-乙基蒽醌和H_2O_2的过程.其中,2-乙基蒽醌氢化是关键步骤.在氢化过程中,生成的2-乙基氢蒽醌和四氢-2-乙基氢蒽醌是目标产物,同时生成许多副产物.目前,Pd颗粒催化剂是广泛使用的催化剂,但是蒽醌氢化过程中,质量传递是主要的控制因素.与颗粒催化剂对比,整体式催化剂可以减弱整个反应的内外扩散,提高反应速率.很多研究结果显示,整体式催化剂的传质优于颗粒催化剂,可以提高催化效率.近期许多研究显示,双金属颗粒催化剂在很多氢化反应中体现出优异的催化性能.本工作制备了双金属整体式催化剂,考察了其在蒽醌氢化过程中的催化性能.首先,通过浸渍法制备了4种双金属整体式催化剂Pd-M/SiO_2/COR(M=Ni,Fe,Mn和Cu)以及Pd/SiO_2/COR和Ni/SiO_2/COR两种单金属整体式催化剂.催化活性结果显示,Ni/SiO_2/COR的H_2O_2产量低于Pd/SiO_2/COR,而且在700 ℃还原的Pd-Ni/SiO_2/COR整体式催化剂在Pd/M=2时取得了最高选择性(95.3%)和H_2O_2产量(7.5 g/L).然后,考察了金属负载量的影响.结果显示,在金属负载量低于0.4%时,随着金属负载量增加,选择性和H_2O_2产量增加,在金属负载量高于0.4%时,随着金属负载量增加,选择性和H_2O_2产量降低.TEM结果表明,添加第二种金属后,双金属整体式催化剂颗粒尺寸变小,分布更均匀.EDS结果显示,双金属形成了合金.H_2-TPR结果显示,随着Pd/M比率增加,还原温度降低,说明Pd有助于第二种金属氧化物的还原.这可能是由于Pd表面的氢溢流到第二种金属(Ni,Fe,Mn和Cu)表面.此外,文献结果表明,合金的形成能够抑制PdH的形成.本工作表明添加第二种金属(Ni,Fe,Mn和Cu)后,PdH的峰强度减弱或者峰消失,也说明形成了合金.XPS结果显示,添加第二种金属后,在336.3±0.1和341.4±0.1 eV出现了新的Pd 3d_(5/2)和Pd 3d_(3/2)峰,说明形成了合金.H_2-O_2滴定结果表明,Pd-Ni/SiO_2/COR的Pd分散度和Pd比表面积都高于其他双金属催化剂,说明第二种金属Ni更有利于促进Pd的分散,减弱颗粒集聚,揭示了Pd和Ni之间强烈的相互作用.DFT计算结果显示,Pd_3M_1(M=Ni,Fe,Mn和Cu)双金属整体式催化剂和2-乙基蒽醌之间的结合能低于Pd/SiO_2/COR和2-乙基蒽醌之间的结合能,但是Pd_3M_1(M=Ni,Fe和Mn)双金属催化剂和2-乙基氢蒽醌之间的结合能减小得很少,这可能是由于2-乙基蒽醌的C=O和第二种金属之间具有强烈相互作用的缘故.Pd_3Cu_1双金属催化剂和2-乙基氢蒽醌之间的结合能减小很多,主要是由于Pd_3Cu_1表面不利于2-乙基氢蒽醌的吸附.因此,Pd-Ni/SiO_2/COR比Pd/SiO_2/COR,Ni/SiO_2/COR和其他的双金属整体式催化剂具有更高的选择性和H_2O_2产量,主要是由于合金的形成以及2-乙基氢蒽醌的C=O双键和2-乙基氢蒽醌强烈的相互作用.     

复合载体及其制备方法对非晶态Ni-B合金催化剂性能的影响

采用浸渍法及溶胶-凝胶法制备了TiO2-Al2O3复合载体,采用浸渍还原法制备了负载型非晶态Ni-B合金,以糠醛液相加氢制糠醇为探针反应考察了不同载体及复合载体的不同制备方法对非晶态Ni-B合金催化性能的影响.采用等离子发射光谱(ICP)、差示扫描量热法(DSC)、透射电镜(TEM)、H2化学吸附法、程序升温还原(TPR)和程序升温脱附(TPD)等技术研究了负载型非晶态Ni-B合金的负载量、合金组成、热稳定性、粒子大小和形态、活性表面积、还原性能以及吸附性能等.用N2吸附法测定了催化剂及载体的比表面和孔径.研究结果表明,与单一氧化铝载体相比,复合载体负载的Ni-B合金催化活性和选择性明显提高,浸渍法制备的TiO2-Al2O3复合载体负载Ni-B合金的催化性能优于溶胶-凝胶法.主要的原因为复合载体负载的催化剂中Ni含量更高,Ni-B粒子细化导致活性表面积更大,以及催化剂的还原及吸附性能发生改变.     

以壳聚糖为介质的Ni-B非晶态合金倩胀石墨的制备及其催化加氢性能

以膨胀石墨担载壳聚糖，采用金属诱导化学镀法制备了负载型Ni—B非晶态合金催化剂．通过X射线衍射、电感耦合等离子体发射光谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜和选区电子衍射等技术研究了壳聚糖对Ni-B催化剂非晶性质、组成、形貌、粒径及分散度的影响．以环丁烯砜加氢制环丁砜和对氯硝基苯加氢制对氯苯胺为探针反应，考察了壳聚糖对负载型Ni-B非晶态合金催化剂催化性质的影响，讨论了壳聚糖用量及水溶性壳聚糖的相对分子质量对催化剂性质的影响．结果表明，壳聚糖介质的引入能够提高活性组分的分散度，减小活性组分的粒径，从而明显提高了催化剂的催化加氢活性．当壳聚糖在载体表面形成单层分散时催化剂活性最高．分子质量相对较低的水溶性壳聚糖有利于生成粒径小、分散性好和催化活性高的Ni—B非晶态合金催化剂．     

非晶态超微粒子镍合金催化剂的研究──Ⅱ．Ni－B催化剂对苯加氢反应动力学的研究

非晶态超微粒子镍合金催化剂的研究──Ⅱ．Ｎｉ－Ｂ催化剂对苯加氢反应动力学的研究李同信，张秀峰，李合秋（中国科学院大连化学物理研究所，大连１１６０２３）靳常德，蒋育林，崔建彤，王大庆（大连理工大学化工学院，大连１１６０１１）关键词非晶态超微粒子，镍基合...     

Hydrogenation of phenylpyruvic acid to phenylalanine catalyzed by Ni-B/SiO2

Phenylalanine （Phe） is a significant amino acid that cannot be synthesized by human themselves but must be taken from environment. It was initially found that the nanosized amorphous Ni-B/SiO2 alloy prepared by the chemical reduction method was an effective catalyst for the preparation of Phe from phenylpyruvic acid （PPA） by amination and hydrogenation. It has been found that the amorphous Ni-B/SiO2 alloy catalyst exhibits superior activity and selectivity to the traditional catalysts Raney Ni and Urushibara nickel. The effects of reaction time, amounts of catalysts and ammonia solution, reaction temperature, and H2 pressure on the reaction have been investigated systematically. The results indicated that the yield of Phe was 97.9%, and the selectivity for Phe reached 98.9% when the reaction was carried out for 3 h at 333 K and 2.0 MPa of H2 with m（Cat.） ： m（PPA） = 0.6 ： 1.0 and n（NH3） ： n（PPA） = 3 ： 1. The catalysts were characterized by XRD, AAS, XPS, BET, and TEM, and the relationship between the catalyst structure and the catalytic activity was discussed in detail. It was found that the reason why Ni-B/SiO2 amorphous alloy catalyst was much more active for the preparation of Phe could be accounted for by the presence of electron-rich Ni due to electron donation from alloying B; the smaller size of Ni-B particles, the larger specific surface area of Ni-B/SiO2.     

壳聚糖表面修饰的SiO2负载Ni-B非晶态合金的制备及催化性能

以壳聚糖(CS)对SiO2进行表面修饰, 采用浸渍还原法制备了负载型Ni-B非晶态合金催化剂(Ni-B/CS/SiO2), 并采用XRD、FTIR、电感耦合等离子体发射光谱(ICP)、BET、XPS、TEM、SAED等表征方法研究了催化剂的非晶性质、原子组成、尺寸分布及粒径大小等. 考察了催化剂对糠醇加氢制四氢糠醇反应的催化性能, 并与没有壳聚糖修饰的Ni-B/SiO2催化剂及Raney Ni催化剂进行了对比. 结果表明, 加入壳聚糖制得的Ni-B/CS/SiO2催化剂的活性组分Ni-B团簇粒径更小, 表面活性组分浓度更高, 催化活性更高.     

高选择性苯乙酮加氢Ni-Sn-B/SiO2非晶态催化剂的制备及表征

采用化学还原法制备了一系列三元非晶态Ni-Sn-B／SiO2催化剂,并考察了Sn含量对催化剂的苯乙酮选择加氢制备苯乙醇反应的活性及选择性的影响,同时对Sn改性前后的催化剂进行了系统的表征．XRD结果表明,Sn物种在催化剂表面高度分散,没有改变催化剂的非晶态结构．SEM结果也表明Sn的修饰并不改变非晶态合金的特征形貌．在苯乙酮加氢反应中,当Sn／SiO2=10wt％时,羰基加氢产物苯乙醇的得率可高达97．5％,且苯环加氢产物仅为0．5％,显示了良好的羰基加氢选择性．结合XPS结果,我们将该催化剂优异的催化性能归因于非晶态合金独特的电子结构、活性组分的高度分散及催化剂中Sn氧化物对羰基的选择性活化．     

糠醛液相加氢用Mo改性Ni-B/TiO2-Al2O3(S)非晶态合金催化剂

以溶胶-凝胶法制备复合载体TiO2-Al2O3(S)负载非晶态Ni-B合金用于催化糠醛液相加氢反应, 并研究了Mo对催化剂的改性作用. 采用ICP(等离子发射光谱)、DSC(差示扫描量热)、N2吸附、TPR(程序升温还原)和TPD(程序升温脱附)等技术对催化剂进行了表征. 研究结果表明, 与单一氧化铝载体相比, 复合载体负载的Ni-B合金催化性能明显提高, 这是由于在同样的制备条件下, 复合载体负载的Ni-B中Ni含量更高, 同时TiO2分散到了γ-Al2O3的孔中, 堵住了部分细孔, 有利于产物糠醇扩散出来, 防止深度加氢. Mo能提高Ni-B/TiO2-Al2O3(S)的热稳定性, 增大Ni的负载量, 使部分氧化态物种变得易于被还原, 表面出现新的加氢活性中心, 并增加化学吸附中心数, 减弱吸氢强度, 因而显著提高了Ni-B/TiO2-Al2O3(S)的活性; Mo添加使Ni-B/TiO2-Al2O3(S)的平均孔径及总孔容均增大, 有利于产物糠醇扩散出来, 还能使糠醇更易从催化剂的表面脱附, 防止其深度加氢, 因而提高了糠醇的选择性. 当Mo含量为1.25%时, 糠醛转化率、糠醇选择性都达到了100%.     

超细Co-B非晶态合金的制备及其催化乙腈加氢性能

报道了 一种用 于乙腈加 氢的 新 型 复合 型 催化 剂 超细 Ｃｏ Ｂ 非 晶 态合 金（ 粒 径 ６０ ｎ ｍ左右） , 其催 化性能显 著优于 其它 Ｃｏ 基催 化剂． 以此代替 工业用 Ｒａｎｅｙ Ｎｉ , 不 仅可 提高 对乙 胺的选择性 ,而且可 显著减轻 环境污 染． 通 过一系列 表征,讨 论了乙腈 在催化 剂活性位 的吸附 模式及催化加氢 反应机 理,由此对 其催化 性能与催 化剂结 构的关系 进行了说 明．     

Liquid phase glucose hydrogenation to -glucitol over an ultrafine Ru-B amorphous alloy catalyst

A Ru-B amorphous alloy catalyst in the form of ultrafine particles was prepared by chemical reduction of RuCl₃ with borohydride in aqueous solution, whose amorphous structure was confirmed by XRD, DSC, and SAED. Heating pretreatment resulted in the rapid crystallization and the deep decomposition of the Ru-B amorphous alloy as well as the abrupt decrease in the surface area due to the gathering of small particles at high temperature. XPS spectra revealed that partial electrons transferred from the alloying B to the metallic Ru in the as-prepared Ru-B sample. In comparison with other catalysts, the as-prepared Ru-B amorphous catalyst exhibited excellent activity and perfect selectivity to -glucitol as well as superior lifetime during the liquid phase glucose hydrogenation, showing its potential application in industrial process. The higher activity of the Ru-based catalysts than that of other metal catalysts, such as Co-B and Ni-B amorphous catalysts as well as Raney Ni catalysts, demonstrated that the metallic Ru was more active than both metallic Ni and Co for the glucose hydrogenation. Meanwhile, the Ru-B amorphous catalyst exhibited higher activity than its corresponding crystallized Ru-B and pure Ru powder catalysts, showing the promoting effects of both the amorphous structure and the electronic interaction between the metallic Ru and the alloying B, which was briefly discussed based on the kinetic studies and various characterizations.     

Ni-B/SiO2非晶态催化剂应用于硝基苯液相加氢制苯胺

 考察了Ni－B／SiO2非晶态催化剂在高压液相硝基苯加氢制苯胺反应中的催化活性和选择性．研究表明,该催化剂不仅具有很高的催化活性,而且对苯胺的选择性较高,优于RaneyNi以及其它Ni基催化剂．晶化导致催化剂失活．载体的存在不仅能提高催化剂的分散度,而且能对非晶态结构起稳定化作用;将催化剂保存在乙醇中可保持其活性不变．结合催化剂的表征,讨论了Ni－B／SiO2非晶态催化剂的催化性能与其结构的关系．