正交试验在原油重金属元素测定中的应用

采用微波消解技术,以ICP-AES同时测定原油中V、Ni、Mn、Pb重金属元素的含量。该方法回收率在94.73%～107.2%之间,相对标准偏差小于2.12%,适用于原油中各种重金属元素的测定。采用正交设计法安排实验,可以以少量的实验次数获得大量信息,既节省时间又节约药品。同时利用原油样品中的V/Ni的比值作为参数,可判断原油油源的特征及地质特点。     

碳稳定同位素比质谱法对中东原油的鉴别

采用气相色谱/稳定同位素比质谱法(GC/IRMS)对具有相似化学特征的科威特、阿联酋、沙特以及伊拉克产的原油中正构烷烃(n-C10～n-C24)的碳稳定同位素比δ(13C/12C)进行了分析,通过原油单体烃分布趋势对比、主成分归类、同位素比值与诊断比例(Diagnostic ratio,DR)联用等方法对4种原油进行了鉴别。结果表明,沙特与伊拉克所产原油、科威特与阿联酋所产原油的单体烃分布趋势相似,且主成分相近,采用同位素比值与诊断比例联用法成功地对它们进行溯源。结果表明,沙特与伊拉克所产原油的δ(13C/12C)值以及DR(n-C17/pristane(Pr)、n-C18/phytane(Ph)、Pr/Ph)相近,说明它们具有相同的母质类型及沉积环境,属于同一种原油;科威特与阿联酋所产原油的δ(13C/12C)值相似,而DR明显不同,表明其母质类型及成熟度不同,属于不同种原油。本研究所采用的分析技术也适用于其它原油的溯源研究。     

费谢尔判别法鉴别原油/燃料油

以多环芳烃作为变量,建立了原油、燃料油属性鉴别的费谢尔判别法。分别测定了来自不同国家和地区的26个原油样品和25个燃料油样品中8种多环芳烃的含量,并将它们作为判别变量。借助SPSS 16.0进行费谢尔判别分析,建立费谢尔判别函数。将未知样品的判别变量值代入后,可以快速地得知样品的类别。结果表明,以多环芳烃作为判别变量进行原油、燃料油费谢尔判别快速而准确。     

采用模拟蒸馏对原油馏分分布的色谱法测定

提出了色谱模拟蒸馏测定原油馏分分布的方法,采用高温模拟蒸馏分析原油中重组分,用详细烃组成技术(DHA方法)分析原油中轻组分,通过组分整合得到原油馏分分布。试验表明:采用nC5～nC120的正构烷烃混合物作为模拟蒸馏的沸点校正样,分析的馏程范围为初馏点至750℃。该方法重复性好,初馏点和终馏点的标准偏差小于1℃,各馏分收率的标准偏差小于0.35%。此法与实沸点蒸馏方法结果基本一致,小于500℃各馏分的收率差值小于2.5%,可明显看出在500～750℃范围的馏分分布,有利于重质馏分的进一步加工利用。     

原油沸点分布的高温气相色谱模拟蒸馏法测定

采用nC5～nC120的正构烷烃混合物作为模拟蒸馏的沸点校正样,沸程为354～541℃的标油用于测定检测器的响应因子,利用荷兰AC公司的软件,进行原油的高温模拟蒸馏测试,分析的馏程范围为初馏点～750℃.该分析方法重复性好,初馏点和终馏点的标准偏差小于1℃,各馏分收率的标准偏差小于0.3%;初馏点差值为3℃,总收率差值为2.1%.该法与实沸点蒸馏方法结果基本一致,小于500℃各馏分的收率差值小于3%.     

液相萃取-电化学传感器法快速测定原油和燃料油中硫化氢

在室温下能够自由流动的原油或燃料油样品,直接用注射器移取样品;在室温下不能自由流动的原油或燃料油样品,需将样品在密闭状态下放入水浴中加热至可以流动(温度不能超过40℃),或者剧烈搅拌后取样。采集的样品经Ⅱ类基础油稀释,用空气鼓泡萃取出样品中的硫化氢,空气流中的硫醇和硫醚被吸附剂吸附,采用电化学传感器法快速测定空气流中硫化氢的含量。硫化氢的线性范围在200.0mg·kg~(-1)以内,检出限(3s)为0.02mg·kg~(-1)。以空白原油样品为基体进行加标回收试验,所得回收率为98.9%～100%,测定值的相对标准偏差(n=6)为0.30%～2.3%。     

基于石油烃特征比值的多元统计方法进行原油鉴别

基于原油中有生源意义的生物标志物及原油特征多环芳烃的特征比值,采用主成分分析和聚类分析法,对渤海3个不同区块的4种原油,以及其中1种原油风化7d、15d和30d的风化油样和陆地油田1和陆地油田2各1种原油进行鉴别。结果显示:利用主成分分析和聚类分析可以实现大量油样的快速分类鉴别,不仅可以对差异较大的原油进行区分,还可以对原始原油及其风化原油进行很好分辨,但对差异较小的原油,两种分析方法的分辨能力仍有一定局限性。     

不同原油中金属元素的测定及聚类分析

采用二氯甲烷溶解、分散原油样品,以浓HNO3-H2O2为消解体系,采用微波法对原油进行消解,利用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定原油中的V、Ni、Cu、Fe、Cr、Zn、Pb、Co、Mo、Ag等17种微量金属元素;并以 6Li、45Sc、72Ge、89Y、115In、159Tb、209Bi为内标元素,补偿基体效应,选择适当的待测元素同位素克服质谱干扰,优化了实验条件.结果表明,原油中大多微量金属元素的检出限达到ng/L,仅Fe、As、Sb 3种元素的检出限相对较高;各元素线性关系良好,相关系数r不低于0.999 5;方法精密度较高,相对标准偏差(RSD)不大于5.0%,准确度较好,相对误差不高于10%.对不同原油样品以Ni/V与Fe/V值为变量进行聚类分析,结果发现,国内与国外不同地区原油样品具有明显差异性.     

基于费谢尔判别法的原油、燃料油鉴别技术研究

对原油、燃料油的鉴别方法进行了研究.以来自不同国家和地区的30个原油样品以及不同产地、不同种类的24个燃料油样品中的正构烷烃(n-C7～30)、植烷(Ph)、姥鲛烷(Pr)的含量构成训练集.借助SPSS 16.0进行费谢尔(Fisher)判别分析,建立Fisher判别函数.将判别变量值代入后,得到样本的空间位置,再计算样本至各组重心的距离,据此判断分类情况.结果表明,Fisher判别法可以很好地用于原油和燃料油的鉴别,具有快速、准确等特点.     

气流吹扫-注射器微萃取-全二维气相色谱法用于原油组分的表征

建立了气流吹扫-注射器微萃取（GP-MSE）与全二维气相色谱/飞行时间质谱（GC×GC/TOFMS）联用分析原油成分的方法。为了找到适用于原油样品分析的GP-MSE条件,用饱和烃混合标准溶液和15种芳烃的混合标准溶液进行了条件优化,得到的最佳条件如下:取样量5 mg、萃取溶剂正己烷20 μ L、载气流速2 mL/min、加热时间3 min、加热温度300 ℃、冷凝温度-2 ℃。处理后的样品在全二维色谱/飞行时间质谱上进样分析,得到了满意结果。方法的检出限为34~93 μg/L,线性相关系数（R²）>0.99,对50种烃类化合物的回收率在82.0%~107.3%之间,相对标准偏差<10%（n=5）。结果表明GP-MSE-GC×GC/TOFMS法是一种新型绿色、高效、灵敏的分析方法,非常适合原油中挥发性与半挥发性组分的分析。     

电感耦合等离子体质谱法测定动物组织中的铅同位素比值

动物组织样品1.000 0g用高氯酸1mL和硝酸10mL经加热消解处理,采用电感耦合等离子体质谱法测定样品溶液中的铅同位素比值。连续6次测定一个动物组织样品,204 Pb/206Pb、207Pb/206Pb和208Pb/206 Pb比值的相对标准偏差分别为0.23%,0.090%,0.14%。测定了20个鸡样品和20个猪样品,结果表明:鸡样品的上述3个比值依次在0.052 1~0.060 2,0.829 4~0.920 4,1.990 3~2.203 7之间;猪样品的上述3个比值依次在0.050 1~0.059 6,0.820 9~0.918 0,1.999 4~2.242 3之间。     

基于原油中金刚烷指纹半定量分析进行原油鉴别

采用气相色谱质谱联用(GC-MS)技术,建立了原油中金刚烷化合物内标法半定量的分析方法,确定了基于谱图特征和计算保留指数的组分定性方法,对26种单金刚烷、双金刚烷化合物进行了定性与定量分析.对不同地理位置海上油井平台6个原油金刚烷指纹进行了分析.研究表明,原油中单金刚烷总含量在200～1200 μg/g之间,双金刚烷总...     

直接进样石墨炉原子吸收光谱法测定残渣燃料油中钠、钒含量

建立了直接进样石墨炉原子吸收光谱法测定残渣燃料油中微量钠、钒元素含量的快速检测方法。通过选择谱线和背景校正模式,优化了石墨炉条件;根据待测样品和元素特点优化了升温程序,待测样品无需前处理,直接通过石墨舟进样检测。残渣燃料油中钠、钒元素的检出限分别为0.108 ng和0.876ng;3个浓度水平下,钠元素平均回收率在89%~94%之间,钒元素平均回收率在89%~91%。采用本方法对实际残渣燃料油样品进行测定,钠、钒元素的测定结果与使用IP 501方法测定的结果基本一致。     

荧光分光光度法测定矿物油的标准油选择研究

本文研究了我国37种原油、机油和柴油的荧光激发光谱和发射光谱特征。提出用比值法或发射波长法将矿物油分组,尔后选择相应的标准油。该法克服了统一方法制取标准油烦琐、费时的缺点。     

多环芳烃指纹用于渤海采油平台原油的鉴别

采用气相色谱/质谱方法,对渤海海上4个不同区块、5个平台的6口油井原油进行了烷基化多环芳烃系列化合物和美国环保署（EPA）优先控制多环芳烃系列化合物的准确定性定量分析。通过多环芳烃原始指纹谱图、多环芳烃组分分布模式和特征比值的比较对上述原油进行鉴别。结果证明不同区块的原油中多环芳烃指纹信息不尽相同,即使在同一平台不同油井中所产的原油其指纹也存在一定差异。为确保原油鉴别的准确性,分析过程中必须在仪器的稳定性和样品前处理方面实施严格的质量控制措施。     

原油中双环倍半萜指纹的内标法分析

采用气相色谱-质谱联用(GC-MS)技术,建立了原油中双环倍半萜化合物内标法半定量的分析方法,确定了基于谱图特征、确认离子m/z 123、179、193、207及计算保留指数的组分定性方法,对10种双环倍半萜化合物进行了定性、定量分析.对不同地理位置海上油井平台9个原油的双环倍半萜指纹进行了分析.研究结果表明:原油中双环倍半萜化合物总含量在600～8000μg/g之间;各原油中均以4,4,8,9,9-五甲基十氢化萘(BS3)、4,4,8,9,9-五甲基十氢化萘(BS4)、C16-sesquiterpane(BS8)、8β(H)-升补身烷(BS10)化合物的含量较高,占双环倍半萜总量的60％以上;不同地理位置的原油中双环倍半萜含量的分布规律为:涠洲岛海区＞渤海海区＞进口原油G1、G2;国外原油G3的双环倍半萜含量与渤海原油B3的含量相当,但分布形式不同.同一区块不同采油平台原油中的双环倍半萜指纹非常相似,不同来源的原油中双环倍半萜化合物的分布特征及含量有很大的差异.通过此方法可以实现不同来源原油的准确鉴别.     

气相色谱-附加氯的化学电离与低分辨质谱法联用测定短链氯化石蜡含量

以己烷-二氯甲烷混合溶剂上气体经石英毛细管柱直接导入离子源为反应气,建立了气相色谱-附加氯的化学电离-低分辨质谱法检测短链氯化石蜡。加标回收率在84.9%~95.4%之间,测定值的相对标准偏差在15%~18%之间。本法应用于实际样品测试,并和碳骨架法进行了对比。结果表明:对于中链(MCCP)与短链的氯化石蜡(SCCP)质量比(mMCCP/mSCCP)比值较低样品,相对误差在3.67%~7.69%之间;对于mMCCP/mSCCP比值较高样品,相对误差为77.9%。     

直接稀释进样-电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定原油中20种元素

原油样品(2.0g)用稀释剂航空煤油稀释至20.0g后,直接进样供电感耦合等离子体原子发射光谱法测定其中银、铝、硼、钡、钙、镉、铬、铜、铁、镁、锰、钼、钠、镍、铅、硅、锡、钛、钒和锌等20种元素的含量。在优化的试验条件下,20种元素的检出限(3S/N)在0.1～3mg·kg-1之间。方法用于分析原油样品,所得测定值的相对标准偏差(n=6)在1.24%～6.23%之间,回收率在80%～105%之间。     

液液萃取-气相色谱/质谱法同时测定水中3种季胺盐化合物

建立了液液萃取-气相色谱/质谱同时测定水中3种典型季胺盐化合物十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、双十二烷基二甲基氯化铵(DDAC)的分析方法。采用电子轰击(EI)-选择离子模式(SIM)进行定性与定量分析,DTAC和CTAB的特征离子为m/z 58,DDAC的特征离子为m/z 212。考察了萃取剂种类、萃取次数、pH值以及盐度对萃取效率的影响。以HCl及30%NaCl溶液调节水样pH值为1.5及盐度为3%,以5 mL三氯甲烷萃取2次,3种目标化合物的线性范围在0.01~2.0 mg/L之间,检出限LOD(S/N=3)为2.5~8.5μg/L。以此方法测定自来水、湖水、河水、选矿废水样品,3种目标化合物的含量在0.06~2.45 mg/L之间,不同加标水平(0.2,0.5和1.0 mg/L)回收率在65%~113%之间,相对标准偏差在3.8%~23.0%之间。     

原油中多环芳烃内标法指纹分析

建立了用于油指纹鉴别的内标法检测原油中多环芳烃的分析方法.讨论了前处理中层析分离能力,结果表明柱层析分离效果良好,全部多环芳烃组分均进入第二部分洗脱液中;确定了基于谱图特征,结合离子碎片信息和计算保留指数的组分定性方法,并对101种多环芳烃化合物进行了定性,计算了保留指数;分析了6个平行样,得到22个多环芳烃组分浓度的相对标准偏差为2.64%～8.54%,回收率为74%～107%,方法检出限为2.05 μg/g.基于本方法分析的多环芳烃浓度信息,对4个不同原油进行了指纹比对,鉴别结果较好.