句法模式识别研究芳烃致癌(一)——计算方法和经验规律

用句法模式识别研究多环芳烃分子图形与致癌活性的关系,总结出它包含致癌信息的特征曲线,并研究了分子伸展度和角品度对致癌活性的影响。     

非电解质溶液理论(二)

二、正规溶液(Regular Solution)与溶解度参数(Solubility Parameter)Hildebrand 对正规溶液的定义是当极少量的一个组分从理想溶液转移到具有相同组分的该溶液时,没有熵的变化,总体积亦不变。这个定义的意思是正规溶液混合时和理想溶液一样是完全无规的,因此有相同的熵变值。但正规溶液混合时可以有热效应。     

杯芳烃(吡咯)质谱研究

杯芳烃是继环糊精和冠醚之后的第3代主体大环化合物,已引起化学家,生物化学家以及工业化学家的极大关注,许多人在研究它.与杯芳烃不同,杯杂环的研究最近几年才有报导.虽然杯[4]芳烃结构的吡咯大环早在100多年以前就被德国化学家合成,但是它与金属离子,小的阴离子和中性分子结合的性质直到最近才被发现.     

塔板理论流出曲线的统计特征

直接从原始塔板理论的级数形式色谱流出曲线表达式出发,得到了流出曲线一级原点矩及二,三级中心矩的数学表达式,并依此讨论了色谱峰的形状特征及各种因素对峰形的影响规律.本文结果直接证实原始塔板理论曲线为不对称分布,描述峰型不对称性的偏态系数与塔片数及容量因子有关,且随容量因子的增大逐渐变小.当塔片数很大时,容量因子不很小的组分流出曲线有相似的对称性.     

π-二芳烃铬(0)催化齐聚全氟丙烯

我们前文报导了π-二苯铬(0)在室温下催化齐聚全氟丙烯,得到其二聚体Ⅰ和Ⅱ及三聚体Ⅲ和Ⅳ。因当时采用角鲨烷为固定相的色谱柱,分离效力较差,在色谱图中二聚体虽为单峰,但从'.F'核磁谱鉴识到其中含有I和11。我们还报导了二一二苯铬(0)能催化聚合全氟丁炔一2,得到白色粉末状的聚合物【名】.对上述催化反应我们提出了可能的反应机理。     

锰(Ⅱ)络合物零场分裂值的理论解释

利用非自由Mn(Ⅱ)的径向波函数讨论Mn(Ⅱ)络合物的零场分裂,证实了零场分裂主要来自低对称晶场和旋-轨耦合作用的贡献。定量计算了三角、四角畸变时的|D|值,计算结果与实验值符合。     

硫氰酸镍(Ⅱ)银(Ⅰ)乙二胺络合物晶体电子结构的实验研究和理论解释

本文测定了Ni(en)_3[Ni(en)_2Ag_2(NCS)_6]·H_2O晶体的d-d电子吸收光谱,吸收峰为11300,13150,18650,23000,28700cm~(-1)。用配位场理论进行了电子能级的分析和计算。在不用反磁性介质稀释的情况下直接测定了该晶体在77K时的EPR谱,观察到了零场分裂和半场跃迁。g=2.169±0.020,g_⊥=2.164±0.020,|D|=0.095±0.003cm~(-1)。本文对电子结构和晶体结构的实验结果进行了综合理论分析。     

锗烷(4000)、(3100)、(5000)局域模振动吸收带——强度异常和理论解释

记录了锗烷局域模振动吸收带(4000)、(3100)和(5000)的高分辨光谱,观察到其强度异常现象,并用提出的键耦合模型计算,得到与实验相一致的结论.     

硼化合物研究(ⅩⅣ)——含硼双(π-芳烃)铁(Ⅱ)化合物的合成与性质

合成了13个新的双(π-芳烃)铁(Ⅱ)化合物,对它们进行了元素分析和红外光谱测定,部分化合物还做了质谱和~1H核磁共振谱的鉴定。通过DTATG法,研究了化合物的热行为。     

环境污染物质活性与电子结构——芳烃致癌湾区历程的CNDO/2计算研究

为了探讨“湾区原程”,本文采用CNDO/2分子轨道方法计算了苯并[c]菲,1.2—二氢苯并[c]菲等。计算结果表明,代谢物的湾区碳原子净电荷与其致癌活性有关。代谢物的致癌活性随着湾区碳原子的正电荷增加而变大。     

二邻苯二胺合镍(Ⅱ)载流子传输性能的理论研究

利用密度泛函理论UB3LYP方法, 对二邻苯二胺合镍(Ⅱ)(PHDANI)的基态和离子态几何结构进行全优化, 模拟其双自由基特性. 运用势能面曲线法计算了PHDANI的空穴和电子重组能. 从晶体结构中选出所有可能最近的载流子传输路径, 计算相应的传输积分, 结合Marcus电荷转移理论探讨PHDANI的载流子传输性质. 计算结果表明, 在单重态双自由基特性下, 空穴和电子的迁移率分别达到0.253和0.135 cm²·V^-1·s^-1, 空穴和电子传输迁移率都很高且能达到平衡, 从理论层面上阐明了PHDANI可以作为很好的双极性传输材料.     

杯芳烃衍生物的合成和性质的研究(Ⅴ)

通过对特丁基杯[4]芳烃的酚羟基的选择性醚化制备了一系列一烃基,1,3-二烃基和四烃基醚,烃基分别含有缩醛、酰胺、氰基等活泼官能团.醚化反应的区域选择性主要取决于使用的碱的种类和反应时间的长短.     

新型苯并呋喃噻吩(吲哚)二酮染料的密度泛函理论研究

在密度泛函理论(DFT)的B3LYP/6-31G*水平上对8个苯并呋喃噻吩(吲哚)二酮染料进行理论计算,分析了CH3、OCH3、Br对染料母体的几何结构、稳定性和能量的影响。并应用含时的密度泛函理论(TD-DFT)在同样水平下计算它们的电子光谱。结果发现:母体被取代后能量降低,结构变稳定;8个苯并呋喃噻吩(吲哚)二酮染料的最低单重激发态均主要源自HOMO-LOMO(π-π*)跃迁。     

第30届中国化学奥林匹克(决赛)理论试题解析(二)

<正>第6题题目(17分)甲醇既是重要的化工原料,又是一种很有发展前途的代用燃料,甲醇分解制氢已经成为制取氢气的重要途径,它具有投资省、流程短、操作简便、氢气成本相对较低等特点。我们可以根据298 K时的热力学数据(如下表)对于涉及甲醇的各种应用进行估算、分析和预判。     

双(π-芳烃)铁(II)化合物的Mossbauer分析

铁的简单配合物及羰基化合物的Mossbauer研究已有报道, 对有机铁化合物的相应工作进行得较少. 本文报道一类具有夹心结构的有机铁化合物的^5^7FeMossbauer参数及其与结构的一些关系.     

杯芳烃的超分子化学研究(Ⅲ):杯芳烃及其衍生物对Fe~(3 )离子的液膜传输作用

本文采用气泡式准乳化液膜法研究了对叔丁基杯 [n]芳烃及其衍生物对 Fe3 离子的液膜传输作用。观察了影响传输的因子以及从 Fe3 和 Cu2 的混合体系中对 Fe3 离子的选择性传输。发现源相和吸收相间的酸度梯度是传输的驱动力。同时还研究了一系列不同的杯芳烃及其衍生物作为载体对 Fe3 离子的传输作用 ,进行了比较 ,并对传输机理作了初步探讨。     

叠氮二氢硼多聚体结构和性质的理论研究(英文)

本文采用DFT-B3LYP方法,以不同基组对叠氮二氢硼多聚体(H2BN3)n (n=1-4)进行计算研究.二聚体(H2BN3)2(C2h对称性)中含B2N2平面四元环结构.船式(Cs对称性)和椅式(C3v对称性)三聚体(H2BN3)3的结合能相近(-122 和 -126 kJ·mol-1),其中均含B3N3六元环结构.拥有B4N4八元环结构的四个四聚体的结合能只有稍微差别.与单体相比,簇合物的结构参数变化较大.由ΔG0T可知,298.2 K下单体形成二聚体在热力学上是不利的,而形成三聚体和四聚体是有利的.     

π-二芳烃铬(0)催化全氟烯烃和全氟炔烃的齐聚和聚合

π-二芳烃铬(0)能催化齐聚全氟丙烯,得到两种两聚体(ⅡA和ⅡB),两种三聚体(ⅢA和ⅢB)和两种脱氟三聚体(ⅣA和ⅣB)。后者系由ⅢB先氢化,而后脱除HF而形成的。脱除下来的氟化氢加成到全氟丙烯上形成2-氢代七氟丙烷。同位素标记证明了氢化ⅢB的氢来自催化剂的配位体,可能经过π-σ重排。本文提出了可能的机理。π-二苯铬(0)能催化聚合全氟丁炔-2,得到白色粉末状的聚全氟丁炔-2;能催化共聚全氟丙烯和全氟丁炔-2,得到固体和蜡状的共聚物。用分子内Wittig反应成功地合成了R_fC≡C-CN(R_f=CF_3,C_2F_5,C_3F_7),继而用π-二苯铬(0)催化聚合C_2F_5C≡C-CN,得到了黑色的粉末状产物。     

铂二硫氰(2,2’)二联吡啶三种异构体吸收与发射光谱的理论研究

采用密度泛函与依时密度泛函理论(Density Functional Theory and Time-dependent Density Functional Theory, DFT/TDDFT)对铂二硫氰(2,2’)二联吡啶三种异构体[Pt(SCN)₂(bpy)]，[Pt(SCN)(NCS)(bpy)]和[Pt(NCS)₂(bpy)]的分子与电子结构，吸收与发射光谱进行了理论研究。研究不同异构体对此类化合物吸收与发射性质的影响。     

二-(氨基葡萄糖)磷酸酯的合成研究

用2-乙酰胺-3,4,6-三-O-乙酰-2-脱氧-a-D-葡萄吡喃糖-1-磷酸吡啶盐(3)和2-乙酰胺-1,3,4-三-O-乙酰-2-脱氧-β-D-葡萄吡喃糖(4)进行缩合,没有得到6-O-(2-乙酰胺-3,4,6-三-O-乙酰-2-脱氧-D-葡萄吡哺糖-1-磷酰)-2-乙酰胺-1,3,4-三-O-乙酰-2-脱氧-β-D-葡萄吡喃糖(7),而分离到了6-O-(2-乙酰胺-3,4,6-三-O-乙酰-2-脱氧-β-D-葡萄吡喃糖基)-2-乙酰胺-1,3,4-三-O-乙酰-2-脱氧-β-D-葡萄吡喃糖(9)和二-(2-乙酰胺-1,3,4-三-O-乙酰-2-脱氧-β-D-葡萄吡喃糖-6)-磷酸酯(10)。它们是由7的二个分解产物再次与4反应生成的。用1-溴-2-N-DNP-3,4,6-三-O-乙酰-1,2-二-脱氧-α-D-葡萄吡喃糖(13)和2-乙酰胺-1,3,4-三-O-乙酰-2-脱氧-β-D-葡萄吡喃糖-6-磷酸三乙胺盐(8)反应,得到了6-O-(2-N-DNP-3,4,6-三-O-乙酰-2-脱氧-β-D-葡萄吡喃糖-1-磷酰)-2-乙酰胺-1,3,4-三-O-乙酰-2-脱氧-β-D-葡萄吡喃糖(16)。16性质稳定,说明氨基葡萄糖的2-位乙酰基的存在使其1-位磷酸基团较易离去,而2-位 DNP 基则没有这种影响。