MgCl2负载β-二酮-茂型钛配合物催化乙烯聚合的研究

研究开发了一种新型非茂负载聚烯烃催化剂——CpTi(dbm)Cl2/MgCl2／THF,分析了该催化剂的结构特征，研究了该催化剂的乙烯聚合活性与催化剂的组成和结构间的关系。结果表明，用共沉淀方法制备的MgCl2具有较大的比表面积和孔体积。CpTi(dbm)Cl2同MgCl2作用后，催化剂中的CpTi(dbm)Cl2仍保持了原来的化学结构，而活化了的MgCl2也仍然基本保持原有的晶型；载体型催化剂的孔体积和比表面积随着Mg／Ti比的增加而增加；Mg/Ti比影响栽体型催化剂粒子形态、分散性以及催化活性随着Mg／Ti比增加，催化剂的粒子形态和分散性提高，催化活性线性地增加，MgCl2对Ti生成活性中心起良好的化学改性作用。     

中国专利

负载于介孔材料的烯烃聚合催化剂及其制备方法本发明是关于一种负载化茂金属和后过渡金属烯烃聚合催化剂及其制备方法,以及其催化乙烯聚合的反应工艺。催化剂由A和B两组分组成,A组分表达式为SiO_2-Cat,Cat为一种茂金属或后过渡金属催化剂,SiO_2表示介孔分子筛载体,将催化剂负载化。B组分为甲基铝氧烷或改进甲基铝氧烷。这类催化剂催化乙烯聚合具有较高的催化活性,适合于气相和淤浆聚合工艺,能够获得高相对分子质量、高熔点、耐老化的纳米纤维状聚乙烯产品。     

镍二亚胺配合物催化乙烯与丙烯酸甲酯共聚合

合成了一种新型后过渡金属络合物——镍二亚胺配合物,并以蒙脱土为载体,制备了蒙脱土载体镍催化剂,在甲基铝氧烷(MAO)、三乙基铝(TEA)和三正辛基铝(TNOA)对丙烯酸甲酯分子中的极性基团保护下,用MAO和TEA作助催化剂催化乙烯-丙烯酸甲酯(E-MA)共聚合,考察了催化剂配体、载体化、聚合条件等对催化剂催化E-MA共聚合的影响。结果表明:随保护剂的不同,催化剂的活性从大到小依次为TEA,MAO,TNOA;适宜条件下,该络合物催化活性可达576kg/(mol·h),负载后的催化剂改善了共聚物形态。     

应用光电子能谱对一种负载型非茂催化剂结构的表征

通过吡啶吸附红外光谱和光电子能谱对负载型非茂催化剂CpTi（dbm）Cl2的载体和催化剂的结构进行了表征,发现MgCl2／高岭土双载体表面存在大量强L酸中心;经双载体负载后的CpTi（dbm）Cl2中Ti 2p的电子结合能增加了0．6～0．65eV。分析结果表明,Mg对Ti的电子效应以及载体中MAO对CpTi（dbm）Cl2的预活化作用是促使负载后活性提高的重要原因。     

镍二亚胺配合物/复合载体催化剂合成支化PE

研究了在不用甲基铝氧烷.只以通用烷基铝为助催化剂的条件下,以SiO2和MgCl2的复合载体负载3种镍二亚胺配合物催化乙烯进行聚合,庚烷为溶剂制备支化聚乙烯(PE)。结果发现,聚合条件(如配体、载体改性方式、助催化剂、铝/镍、聚合温度和金属镍浓度等)对催化活性有很大的影响。没有经三乙基铝改性的复合载体负载空间位阻最小的镍二亚胺配合物在以-氯二乙基铝为助催化剂、聚合温度14℃、金属镍浓度0.12 mmol/L、铝/镍为80的条件下催化活性达290 kg/mol·h),生成的支化PE的支化度随着聚合温度的升高而迅速增加,受铝/镍的影响不大     

三烷基铝对甲基铝氧烷性能的影响

研究了不同三烷基铝(TRA)[三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)或三异丁基铝(TIBA)]及其用量对甲基铝氧烷(MAO)作为茂金属助催化剂催化乙烯聚合的活性、负载化性能和溶解性的影响。结果表明,当MAO溶液中TMA／MAO(摩尔比)为0．4,TIBA／MAO(摩尔比)为0．3,TEA／MAO(摩尔比)为0．2时,MAO的活性最高;TRA的存在对MAO的负载化性能无影响,但有利于改善MAO在甲苯中的溶解性。     

负载型茂金属催化剂的模试开发

研究了负载型茂金属催化剂二氯二茂锆(Cp2ZrCl2)／甲基铝氧烷(MAO)的模试负载工艺,讨论了二氧化硅活化、负载温度、负载时间、MAO和Cp2ZrCl2用量对其聚合活性的影响,并对该催化剂进行了乙烯淤浆聚合中试评价,同时考察了MAO残液的循环利用情况。结果表明,采用洗涤负载工艺路线,当Cp2ZrCl2用量为0．012g,MAO用量为15mL时,在90～100℃,6h负载条件下可制备出聚合活性高达5000g／g的Cp2ZrCl2／MAO催化剂;MAO残液能循环利用,可降低MAO用量30％,降低Cp2ZrCl2用量20％;该催化剂中试聚合时的活性高达5000～6000g／g,聚合物粒子形态好,堆密度为0．42～0．50g／cm^3。     

多元环结构后过渡金属配合物的合成及其在乙烯齐聚中的催化作用

为了开发活性高、调控灵活性好的乙烯齐聚非茂后过渡金属催化剂,以具有共轭二烯结构的二碘化合物为原料,合成了具有多元环结构特性的新型后过渡金属催化剂,并与甲基铝氧烷(MAO)共同作用下,催化乙烯发生齐聚反应。利用核磁、红外等分析手段确定了配体及催化剂的结构。研究了反应压力、反应温度、铝镍比对催化活性的影响。研究结果表明,随着反应压力的升高,催化活性明显提高,但副产聚合物的产量也随之增加;合成催化剂的催化活性随反应温度的升高而升高,直到聚合温度超过30℃后催化活性持续下降;以MAO为助催化剂,当铝镍比为500时,催化活性达到最高,其中Cat-3的催化活性可以达到8×105 g/(mol-Cat·h)。聚合产物中除了部分聚合物之外,液相产品以C4-C24烯烃为主。     

含氟双亚胺非茂金属锆配合物催化α-烯烃配位聚合研究

以3,5-二叔丁基水杨醛和邻氟苯胺为原料,合成了3,5-二叔丁基水杨醛缩2-氟苯胺配体,在四氢呋喃溶剂中与Zr Cl4配位反应,制得了1种新型含氟双亚胺过渡金属锆配合物,采用核磁共振仪、元素分析等手段对所合成的化合物进行了表征,并在甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂、甲苯为溶剂的条件下,对其催化乙烯聚合进行了探究。结果表明,3,5-二叔丁基水杨醛与2-氟苯胺形成一种新型含氟亚胺配体,与锆的氯化物能够形成双亚胺锆配合物,锆配合物与MAO催化体系对甲苯溶剂中的乙烯均相催化聚合,具有极高的催化活性,并能够制得高黏均分子量的聚乙烯(PE)产品。催化乙烯聚合的优化反应条件为:助催化剂中Al与主催化剂中Zr的摩尔比4 500,聚合反应温度40℃。     

乙烯气相聚合高效催化剂——铬离子价态变化的研究

根据文献记载,乙烯气相聚合所采用的高效催化剂主要是有机铬化合物,如二茂铬,双-(三苯基甲硅烷)铬酸酯等。二茂铬的乙烯气相聚合研究,国内已有报导,而双-(三苯基甲硅烷)铬酸酯的研究工作还不多。双-(三苯基甲硅烷)铬酸酯本身不具有催化活性,只有将其负载到硅胶载体上,然后用烷基铝进行还原后,才具有很高的催化活性。本文在过去研究工作的基础上,对该催化剂配制过程中,铬价态的变化进行了     

氯化镁负载单中心催化剂用于烯烃聚合研究进展

叙述了近年来氯化镁负载单中心催化剂的新进展,包括用氯化镁负载茂金属催化剂和后过渡金属催化剂的负载化方法以及在烯烃聚合的应用.所形成的氯化镁负载催化剂既能保持均相催化剂的高活性,满足工业生产要求,同时也较均相催化剂有着诸多优势,可改善聚合物的形态结构,抑制粘釜现象等.指出了氯化镁负载单中心催化剂未来研究的方向.     

含Mg—Si复合载体高效催化剂乙烯聚合的研究

实验采用碱式碳酸镁的热分解产物、MgCl_2、SiO_2分别作载体,和它们组成的复合载体制得的新型乙烯聚合高效催化剂,不但具有高效、长效、良好的分散性等特性,还可显著地降低催化剂和制得产品中的氯含量,这对气相法聚乙烯生产技术开发和提高产品质量有重要意义。研究了催化剂组分、制备方法对乙烯聚合反应的影响,并研究了聚合反应动力学,复合载体的作用,添加剂对催化剂形态、聚合产物形态的作用。     

Influence of the catalyst matrix structure of the supported Ziegler-Natta catalysts on the homo- and copolymerization of olefins

The vanadium catalytic complexes immobilized on the same support (aluminium hydroxide, AH) and distinguished by structure and composition have been compared for ethylene and propylene homo- and copolymerization to find relationship between the polymerization activity, copolymerization relative reactivity of comonomers and the supported catalyst structure. The catalytic complexes of vanadium with supported aluminoxanes (II) and catalysts with dispersed solid phase of vanadium compounds on the support surface (III) are more active than catalyst (I) in which vanadium has the covalent bond with surface of support. The relative reactivity of comonomers in copolymerization also depends on type of supported catalyst. The catalysts III unlike I and II can produce the ethylene and propylene copolymers with high content of propylene. The promoting effect of propylene on ethylene polymerization rate takes place only in the presence of catalysts III. Received: 2 October 1996/Revised: 17 January 1997/Accepted: 23 January 1997     

非茂双核烯烃聚合催化剂研究和应用进展(续)

综述了非茂双核烯烃催化剂近十年的研究进展。重点阐述了配体上各种取代基电子效应和空间结构与催化乙烯聚合性能关系,分析了双核非茂金属烯烃催化剂催化聚合特点,指出了烯烃聚合用双核非茂催化剂发展方向。     

Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂制备双峰聚乙烯

通过把茂金属催化剂负载在Ziegler-Natta催化剂上制备了ZM复合催化剂,在单一聚合反应器内研究了ZM催化剂用于乙烯聚合制备双峰聚乙烯的性能。考察了催化剂中茂金属化合物的含量、聚合过程中反应温度、助催化剂的用量和共聚单体1-己烯的用量对催化剂乙烯聚合性能的影响规律。结果表明：采用ZM催化剂可以在单反应器内催化乙烯聚合得到分子量分布呈双峰的聚乙烯,聚乙烯的分子量分布达到155,聚合活性可达2.52×10⁷ g/molMt·h。     

非茂双核烯烃聚合催化剂研究和应用进展

综述了非茂双核烯烃催化剂近十年的研究进展。重点阐述了配体上各种取代基电子效应和空间结构与催化乙烯聚合性能关系,分析了双核非茂金属烯烃催化剂催化聚合特点,指出了烯烃聚合用双核非茂催化剂发展方向。     

Experimental proof of the existence of mass‐transfer resistance during early stages of ethylene polymerization with silica supported metallocene/MAO catalysts

The size of a silica supported metallocene/MAO (methylaluminoxane) catalyst plays an important role in determining its productivity during ethylene polymerization. From a chemical engineering point of view, this size dependency of catalytic activity of supported metallocenes is mathematically connected with the different levels of mass‐transfer resistance in big and small catalyst particles but no experimental evidence has been provided to date. The results of this systematic experimental study clearly demonstrate that the intraparticle monomer diffusion resistance is high in bigger catalyst particles during initial instants of ethylene polymerization and diminishes with the polymer particle growth. Two different silica supported metallocene/MAO catalysts provided the same results while highlighting the fact that catalyst chemistry should be carefully considered while studying complex chemical engineering problems. © 2017 American Institute of Chemical Engineers AIChE J, 63: 4476–4490, 2017     

新型Ziegler-Natta催化剂用于丙烯多段聚合制备抗冲聚丙烯

聚丙烯（PP）质轻、价廉,具有良好的加工性能,应用范围广泛．PP的很多应用领域要求它应具有较好的韧性．均聚PP在低温时变脆,抗冲PP是通过在均聚PP中加入橡胶制备的．对PP以提高其抗冲击强度为目的的改性大多用共混的方法,将PP和两种或两种以上的其他聚合物以机械共混的方法进行混合,得到一种宏观上均匀的聚合物共混物,其性能有一定的提高．     

低缠结超高分子量聚乙烯树脂的制备及表征

为解决传统Ziegler-Natta催化剂（简称Z-N催化剂）制备的超高分子量聚乙烯（UHMWPE）缠结程度较高、加工困难等问题,以MgCl2、TiCl4、异辛醇、正硅酸四乙酯（或邻苯二甲酸二己酯）为主要原料,采用化学反应法制备了负载型Z-N催化剂cat1（或cat2）。分别以cat1、cat2为主催化剂、三乙基铝为助催化剂,采用淤浆聚合工艺制备低缠结UHMWPE,测定了cat1、cat2的粒径分布和金属元素含量,考察了聚合温度、时间对催化剂催化活性和UHMWPE的黏均相对分子质量（Mv）的影响,并使用流变分析法和DSC热力学退火法对UHMWPE的缠结程度进行了表征。结果表明,制备的cat1、cat2与最初设计相符,在优化的淤浆聚合工艺下,聚合反应温度分别为65℃,70℃时,cat1、cat2催化活性分别达到27700、37700 g PE/g cat.,制备的UHMWPE的Mv分别为6.01×106、5.03×106,起始储能模量分别为0.21、0.13 MPa,缠结程度低于商品化UHMWPE。