三嵌段聚合离子液体共聚物PMMA-b-PBMA-b-PILs的合成及表征

以偶氮二异丁腈为引发剂、S-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸)-三硫代碳酸酯为链转移剂,通过可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)方法,制备了聚甲基丙烯酸甲酯PMMA-CTA大分子链转移剂,在大分子链转移剂的作用下,依次引发甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAEMA)聚合,合成了相对分子质量分布指数为1.32的三嵌段共聚物——聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸二甲胺乙酯(PMMA205-b-PBMA136-b-PDMAEMA128,下标为聚合度),采用核磁共振氢谱仪、傅里叶变换红外光谱仪对共聚物的结构进行了表征。将共聚物与溴代正丁烷发生季铵化反应,再分别与氟硼酸钠(NaBF4)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)进行阴离子交换,得到含有不同反离子(Br-、BF4-、TFSI-)的三嵌段聚合离子液体共聚物PMMA-b-PBMA-b-PILS。电化学交流阻抗方法测定PMMA-b-PBMA-b-PILS的离子电导率为1×10-2S/cm。     

离子液体在可逆加成-断裂链转移聚合中的应用

离子液体具有优良的物理化学性能,受到研究者的广泛关注.近年来,有关离子液体在可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合反应中的应用有大量的研究报道.作为溶剂,离子液体能溶解一些较难溶解的聚合物,如纤维素和壳聚糖等,可以为聚合反应提供较好的反应环境;作为单体,通过RAFT聚合可制备出聚合离子液体均聚物或带有聚合离子液体链段的嵌段聚合物,可以应用于燃料电池电解质膜、太阳能电池、催化、分离及吸附剂等领域;离子液体还可以作为表面活性剂,应用于RAFT的乳液聚合或细乳液聚合,有效地稳定和控制聚合物颗粒大小.从溶剂、单体和表面活性剂方面出发,简单总结了离子液体在RAFT聚合反应中的应用.     

二甲基丙烯酸酯的RAFT交联聚合行为

将3种双硫酯链转移剂用于二甲基丙烯酸酯的可逆加成-断裂链转移(RAFT)交联聚合体系。使用差示扫描量热仪(DSC)和凝胶渗透色谱(GPC)研究了RAFT交联聚合行为和反应动力学;用动态力学分析方法(DMA)表征了交联聚合物结构。结果表明,二甲基丙烯酸酯的RAFT交联聚合前期具有"活性"聚合特征;交联聚合动力学受链转移剂种类及用量的影响;与通常自由基交联聚合物相比,RAFT交联聚合物具有更加均匀的交联网络。     

RATRP/RAFT活性自由基聚合现象的考察

以α-二硫代萘甲酸异丁腈酯(CPDN)为链转移剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,CuCl2.2H2O为催化剂,2,2’-联二吡啶(bpy)为配体,对反向原子转移自由基聚合(RATRP)和可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)的混合聚合体系进行了研究,得到了一系列末端带有双硫酯基团和-Cl的聚甲基丙烯酸甲酯均聚物。(1H-NMR)和(GPC)等测试结果表明,一锅法和两步法聚合体系均具有"活性"/可控聚合特征,其中两步法在反应初期分子量分布指数较一锅法宽,二者均存在短时间的诱导期。在混合聚合体系中,两种聚合机理共同起作用,使聚合体系具有"活性"聚合的特征。     

链转移剂单体合成支化聚苯乙烯及其表征

以α-甲基丙烯酸和3-巯基己醇为原料,采用直接酯化法合成了链转移剂单体α-甲基丙烯酸-3-巯基己酯(MMH)。以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,在MMH存在下进行苯乙烯的常规自由基聚合反应。通过高效液相色谱、气相色谱、三检测凝胶渗透色谱(TD-GPC)和核磁共振氢谱(1H-NMR)对链转移剂单体、聚合反应过程和聚合物进行了表征分析。结果表明,链转移剂单体MMH的纯度可以达95%以上,以MMH为支化单体,可以通过常规自由基聚合反应合成支化聚苯乙烯,得到的支化聚苯乙烯不但具有相对较高的分子量和相对较窄的分子量分布(-Mw.MALLS=370300,-Mw/-Mn=6.9),而且具有较高的支化程度因而表现出较低的特性黏度(g′=0.427)。     

三硫代碳酸酯引发的苯乙烯活性自由基光聚合

合成了一种可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)链转移试剂S,S′-二(α,α′-甲基α-″-乙酸)三硫代碳酸酯(TR IT),对以TR IT为链转移剂,苯乙烯(S t)等单体室温下的紫外光引发聚合进行了研究。得到了分布比较窄的PS t(M-w/M-n=1.10~1.14)。研究了S t光聚合过程,ln[M]0/[M]随聚合时间的延长呈线性增加,分子量随转化率也呈线性增长。用FT-IR、NM R等方法对所得聚合物的结构进行了研究,结果表明,聚合物分子链中含有三硫代碳酸酯基。以合成的含有三硫代碳酸酯基的PS t-S-C(=S)-S-PS t为大分子引发剂,在相同的光聚合条件下引发丙烯酸丁酯(BA),得到了分子量分布窄的PS t-PBA-PS t三嵌段共聚物。     

"活性"/可控自由基聚合制备含糖聚合物的研究进展

含有糖单元的聚合物因其在药学和生物技术等领域的潜在应用价值吸引了科研工作者的广泛关注.文中介绍了原子转移自由基聚合(ATRP),氮氧稳定自由基聚合(NMP),可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)等"活性"/可控自由基聚合在制备含糖聚合物中的应用进展,重点介绍了上述三种聚合方法对含糖聚合物分子量和结构的控制.     

RAFT聚合调控的聚甲基丙烯酸β-羟乙酯/纳米二氧化硅杂化材料的制备及性能

首先将偶氮类引发剂引到纳米二氧化硅的表面,然后以此为引发剂,以甲基丙烯酸叔丁酯基二硫代萘甲酸酯(TNPBE)为链转移剂(CTA),进行甲基丙烯酸β-羟乙酯的可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合,制备了甲基丙烯酸β-羟乙酯/纳米二氧化硅(PHEMA/nano-SiO2)有机/无机杂化材料,并用红外光谱(FT-IR)、透射电镜(TEM)和热失重(TG)等方法对其结构和性能进行了表征与测试。研究结果表明,聚合物已经接枝到了纳米二氧化硅的表面,整个非均相体系中的聚合反应都是在链转移剂的作用下进行的,TG分析说明了此杂化材料的热稳定性良好。     

可逆加成—断裂链转移聚合机理及其应用研究进展

可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合作为一种新型活性自由基聚合,成为国内外研究的热点之一,本文综述了可逆加成-断裂链转移聚合的聚合机理及其在膜材料制备,分子设计方面的应用.     

异丁基乙烯基醚在咪唑类离子液体中阳离子聚合的研究

以咪唑类离子液体[omim]BF4为溶剂,在0℃下,采用不同的引发体系,实现并证实了IBVE在离子液体中进行阳离子聚合的可行性。对比传统溶剂(CH2Cl2)中IBVE的阳离子聚合特征,发现在离子液体中合成的聚合物的产率和分子量更高、分子量分布更窄,产物的SEC(RI)曲线呈单峰分布。从聚合物末端结构分析,离子液体中阳离子聚合的基元反应与传统溶剂中基本一致,未发现离子液体中咪唑阳离子参与链引发反应以及四氟硼酸阴离子参与链转移/链终止反应。离子液体和传统溶剂中合成的PIBVE的玻璃化转变温度(Tg)分别为-20.35℃和-18.08℃,两者非常接近。     

大分子链转移剂活性对聚合物分散液晶电光性能的影响

采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)、引发转移终止(Iniferter)、反向原子转移自由基聚合(RATRP)等活性自由基聚合方法,合成了分子量相近而带有不同端基的大分子链转移剂。通过紫外光聚合诱导相分离法制备聚合物分散液晶(PDLC)膜。通过研究大分子链转移剂光引发活性,发现采用RAFT聚合制备的大分子链转移剂具有较高的光活性,带有Iniferter活性基团的大分子链转移剂光活性很低。对不同大分子链转移剂制备的PDLC膜的电光性能进行比较,发现采用RAFT法合成的具有高光活性的大分子链转移剂能够使PDLC膜具有较高的开态透光率和较低的驱动电压。加入大分子链转移剂会导致PDLC记忆效应升高。     

醋酸乙烯的RAFT溶液聚合

醋酸乙烯是一种高活性单体,文中实验研究了PVAc用RAFT方法进行的溶液聚合,将PVAc的分子量分布控制在1.8以下.实验采用MESA作为RAFT试剂,讨论了不同MESA浓度、温度和时间对反应的影响.     

Synthesis and characterization of well-defined polymer brushes grafted from silicon surface via surface reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization

Reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization was used to prepare polymer brushes grafted onto silicon wafer surface. Novel RAFT agent was prepared and immobilized on the silicon wafer surface. RAFT polymerizations were then conducted from the silicon surface to graft polymer brush to the silicon. Analysis of the polymer brush layers was conducted using ellipsometry, XPS, AFM and contact angle measurements, respectively.     

可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合

讨论了可逆加成-断裂链转移(RAFT)活性自由基聚合的反应机理、RAFT试剂的制备以及RAFT反应的研究进展。并对RAFT反应的应用作了简要的介绍。     

RAFT聚合技术在无皂乳液聚合中的应用进展

在无皂乳液聚合体系中,通过使用两亲性RAFT试剂可以解决传统RAFT乳液聚合乳液稳定性差、分子量不可控和分子量分布宽等问题。从聚合特点、成核机理以及常用的两亲性RAFT试剂等方面总结了RAFT无皂乳液聚合技术的研究现状。两亲性RAFT试剂作用下的无皂乳液聚合符合RAFT活性聚合的一般特征。两亲性RAFT试剂浓度在其CMC值以上时主要通过胶束成核机理成核,在其CMC值以下则按均相成核机理成核的几率增大。常用的两亲性RAFT试剂主要是双硫酯或三硫酯。目前该方法已经成功应用于均聚物和嵌段共聚物的制备,今后可用于制备梯度共聚物等更多精细结构的聚合物。     

可聚合表面活性剂在RAFT乳液聚合中的作用机理

以可聚合表面活性剂甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵(C12N+)为乳化剂,羧端基十二烷基三硫代酯(DMP)为可逆加成-断裂链转移(RAFT)试剂,苯乙烯为单体,在不使用助稳剂条件下采用RAFT乳液聚合成功制备了聚苯乙烯纳米颗粒并对聚合机理及反应条件进行了初步研究。结果表明,C12N+乳化剂能在反应过程中参与单体共聚,形成的预聚物能起到助稳剂作用,反应温度以70℃为宜,产物平均粒径约为36nm,分子量分布小于1.5。     

不同双硫酯用量下RAFT自由基交联聚合体系的反应动力学及交联结构

考察了二硫代苯甲酸苄酯(BDB)用量对二甲基丙烯酸聚乙二醇酯/甲基丙烯酸聚乙二醇甲基醚酯可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基交联聚合动力学、凝胶行为和交联结构的影响.随BDB用量增加,增长自由基浓度降低,导致聚合速率不断下降.链自由基与休眠链的加成反应进入扩散控制后使得RAFT交联聚合出现自加速,随BDB用量增加自加...     

RAFT聚合制备丙烯酰胺-N-乙烯基吡咯烷酮嵌段共聚物及其水解物与性能表征

以S,S-二(α,α′-二甲基-α″-丙烯酸)三硫代碳酸酯(BDATC)为链转移剂,甲基丙烯酰胺(MAM)为第一单体,通过可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)法合成出链转移剂(PMAM-CTA),以N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)作为第二单体合成PAM-b-PNVP,再水解得到含有氨基和羧基的CO2分离固定载体膜材料N-乙烯基-γ-氨基丁酸钠-丙烯酸钠共聚物(VSA-SA)。通过FT-IR、1H-NMR、XRD和DSC对PMAM-CTA、PMAM-b-PNVP和VSA-SA进行表征,采用GPC测定分子量及分子量分布。研究发现,该聚合具有活性可控聚合的特征,聚合动力学呈一级线性关系,得到数均相对分子质量可控、相对分子质量分布(1.2～1.3)窄的聚合物。与自由基聚合产物相比,水解产物VSA-SA的结晶度减小,载体含量增加。     

RAFT聚合方法在碳纳米管表面接枝嵌段共聚物

首先在碳纳米管表面接上可用做RAFT聚合的链转移剂——二硫代碳酸酯,然后用这些管壁接有二硫代碳酸酯的碳纳米管作为链转移剂引发甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯单体进行可控的嵌段聚合反应,首次报道了采用二步加料方式在碳纳米管的管壁上接枝上嵌段共聚物链。对嵌段共聚物的结构进行了红外光谱(FT-IR)、热重分析(TGA)、透射电镜(TEM)表征。