NPSC体系下Ti/HZSM-5在线催化裂解生物油的实验研究

采用离子交换法对HZSM 5进行了Ti负载改性,利用SEM(EDS)、XRD、BET和Py IR对Ti/HZSM 5进行了表征;建立了低温等离子体协同催化(Non thermal plasma synergistic catalysis, NPSC)体系,并在该体系下利用Ti/HZSM 5进行了在线催化裂解生物油的研究,分析了“三效”(包括低温等离子体、HZSM 5本身和改性成分)催化对生物油品质以及催化剂稳定性的影响。结果表明,精制生物油产率降低,但其理化特性得到明显提升,高位热值达3702 MJ/kg;精制生物油中烃类含量和组成均得到明显提升和改善,低温等离子体技术的协同作用,有效增强了裂解脱氧性能,烃类质量分数达8949%,且多环芳香烃(Polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)明显减少,但精制生物油仍属缺氢燃料;Ti改性成分与高能放电、HZSM 5之间存在多重交互作用,较强的裂解性能使Ti/HZSM 5结焦量有所增加,并出现两类焦炭“同构化”现象,较低的(nH/nC)eff使催化剂稳定性难以得到实质性提升。     

生物油分离方法的研究进展

综述了国内外生物油分离研究的现状,对蒸馏、分级冷凝、溶剂分离、柱层析和离心分离等方法进行了评述,并介绍生生物油组分的化学用途。总结了生物油分离技术存在的主要问题,展望了生物油分离技术的发展方向,提出应重视分级冷凝法,因为分级冷凝法将能源利用与提取化工产品相结合,经济性最好。     

生物质快速热解液化技术研究进展

总结了生物质热解液化技术在原料预处理、热解工艺和生物油精制3个方面的最新研究成果。在原料预处理方面,介绍了干燥、烘焙、压缩成型和酸洗4种方法;在热解工艺方面,列举了国内外具有代表性的热解反应器类型,重点介绍了催化热解和混合热解两种新工艺;在生物油精制方面,介绍了包括催化加氢、催化裂解、催化酯化和乳化等几种常用的生物油精制方法,并分析了各精制技术发展的关键问题。     

可再生生物质资源制氢技术的研究进展

综述了生物质资源(生物质和生物油)制氢技术的研究进展。生物质制氢主要包括:生物质气化、快速裂解、超临界水气化和催化裂解/气化。生物质气化得到氢气含量较高的混合气体,工艺流程简单,但气化效率低;生物质快速裂解除产生氢气混合气体外,主要得到较多的液相产物即生物油,生物油可催化重整制氢,还可从中提取有价值的化学品;超临界水气化过程中气体是主要产物,但温度和压力高,对设备要求苛刻;催化裂解/气化可得到富氢气体,但产生很多成分复杂的焦油。针对生物油重整过程中温度高、催化剂失活严重等问题,最近开发了电催化水蒸气重整生物油制氢的装置及方法。与非电催化重整相比,电催化重整在400～600℃就能得到很高的氢产率和碳转化率。     

生物油模型化合物催化共裂解制烃的研究

以愈创木酚为生物油模型化合物,正丁醇为共裂解物,利用GC-MS等方法研究了共裂解产物中的有机物含量、油相产物的热值和含水量,分析了共裂解物原料比和原料含水量对共裂解反应的影响,探究了以愈创木酚为代表的生物油模型化合物的催化共裂解机理。实验结果表明,共裂解法可提高油相产物的品质及烃类收率,当m(愈创木酚)∶m(正丁醇)从2∶1降至1∶2时,油相产物中含氧化合物相对含量(w)从35.7%降至12.7%,但烃类总收率从19.5%降至15.0%,油相产物热值最高为43.1 MJ/kg、含水量(w)从2.73%降至0.91%。共裂解物的烃类总收率随原料含水量的增大而快速降低,油相产物中的含氧化合物含量逐渐增大,品质快速下降。生物油高含水量是阻碍生物油通过共裂解法提质改性的主要原因。     

生产蒸汽裂解原料的中压加氢裂化工艺--RMC

石油化工科学研究院通过研究原料油性质、催化剂、反应压力、加氢精制和加氢裂化反应深度以及加氢裂化尾油的切割点对生产乙烯性能的影响，开发了生产优质蒸汽裂解原料的中压加氢裂化(RMC)技术，该技术分别在上海石化股份有限公司1．5Mt／a中压加氢裂化装置上和燕山分公司1．3Mt／a中压加氢裂化装置上工业应用。结果表明，RMC工艺所采用的精制催化剂在中压下具有较好的脱氮性，裂化催化剂具有高抗氮性能，生产的尾油BMCI低，是优质的蒸汽裂解制乙烯原料。     

生物柴油（脂肪酸甲酯）化工利用技术进展

在生产生物柴油的同时,利用部分脂肪酸甲酯和联产甘油来生产高附加值化工产品,可大幅度提高生物柴油产业的利润,促进生物柴油产业健康发展。从脂肪酸甲酯的直接、间接利用两方面,重点介绍了以脂肪酸甲酯为原料采用精制加工和化学加工生产润滑剂、工业溶剂、表面活性剂、脂肪醇、脂肪酸甲酯磺酸盐等化工产品技术的进展。研究认为：利用脂肪酸甲酯合成大宗化工产品和精细化学品将越来越显示出其强劲的发展潜力,也适合我国国情,顺应世界化工行业发展的趋势。但利用脂肪酸甲酯和甘油来生产何种大宗化工产品,应从3个因素来考虑：①与石油原料对比,生物质原料价格越低越好;②利用生物质原料生产大宗化工产品的工艺比利用石油生产更具有优势,即工艺流程短、投资少、成本低、对环境更友好;③化工产品市场价格高,容易进入销售渠道。     

气-液两相放电加氢精制生物油的试验研究

采用H_2与生物油构建气-液两相放电低温等离子体体系,以实现常压、低温、无催化剂条件下生物油的加氢精制。通过自行设计气-液两相低温等离子体放电装置,系统地研究了工作电压、气体流量、反应时间等因素对生物油加氢脱氧和理化特性的影响规律。研究结果表明,随着工作电压和气体流量的增大,气-液两相放电加氢精制生物油的脱氧率及高位发热量均呈现先增加后减少的趋势;随着反应时间的延长,二者则呈现先增加后稳定的趋势。与催化裂解、快速热解制取的生物油相比,气-液两相放电加氢精制的生物油中醇类、酚类、酮类物质的含量相对较低,而碳氢类物质显著增多,精制生物油品质得到提升,证实了气-液两相放电加氢精制生物油技术方案的可行性。     

镇北油田镇28井区长3油组原油地球化学特征与运移效应探讨

油气在地下运移过程中,将不可避免的与围岩发生各种物理化学反应,导致沿运移的方向上油气物理化学性质和储层某些性质规律性的变化,因此研究中可以利用这些变化对油气运移方向与路径进行分析。综合利用原油饱和烃和芳烃中Ts/Tm、C29甾烷ααα20S/20(S R)、C29甾烷ββ/(αα ββ)、MPI、1-/4-甲基-二苯并噻吩等参数,对镇北油田镇28井区长3油组原油的饱和烃、芳烃生物标志研究表明,其生烃母质主要以陆源有机质为主,为来源于弱还原湖相沉积环境的成熟原油。原油族群研究表明,镇北油田镇28井区长3油组原油属于同一石油族群;通过原油饱和烃和芳烃原油运移指标分析表明,原油的运移方向为自东北向西南方向。     

塑料裂解油的精制

利用IR方法对塑料裂解油的组成进行了分析。表征结果显示,塑料裂解油恶臭的产生是由于含有大量的硫醇等含硫化合物。分别考察了碱洗法、酸洗法和酸碱精制法对塑料裂解油的脱色除臭效果。实验结果表明,碱洗法可除去塑料裂解油中大部分硫醇物质,并改善油品的颜色和气味,对塑料裂解油的脱色除臭效果较好。采用碱洗法对20 mL塑料裂解油进行脱色除臭时,适宜的反应条件为:NaOH溶液浓度7 mol/L、NaOH用量1 mL、乙醇用量0.5 mL、静置时间4 h、碱洗温度25℃。在该条件下,塑料裂解油的臭味可去除90%以上,且颜色、凝点和十六烷值均接近柴油。     

微波条件下阳离子交换树脂催化提质生物油

针对生物油的化学组成特点,以降低酸性和提高燃烧热为目标,采用催化酯化方法提质生物油。具体方法为:采用微波加热,以732型阳离子交换树脂为催化剂,添加乙醇进行催化酯化反应。适宜的反应条件为:催化剂1.5g,乙醇10mL,生物油5mL,反应时间30min,反应温度70℃,在该条件下乙酸转化率达到62.3%。根据GC-MS分析,提质后生物油的组分得到明显优化,除羧酸转化成酯类外,酮类、醛类和酚类等对生物油性能不利的组分都不同程度被转化。提质后生物油的运动黏度降至粗生物油的70.2%,而燃烧热则比粗生物油提高了17.24%。微波加热与水浴加热相比,达到最大乙酸转化率的时间缩短了约2/3。     

生物质热解油的特性及精制

生物质热解油是生物质通过快速热解而得到的液体产物,可作为理想的石油替代能源。综述了生物质热解油的研究现状,重点介绍了生物质热解油的性质、预处理方法和化学组成,讨论了目前采用的精制生物质热解油方法,如催化加氢、催化裂化、乳化、催化酯化和水蒸气重整的特点,展望了生物质热解油的研究方向,并提出了相关建议。     

固体碱催化剂上生物油催化酯化改质

采用湿混法制备了以γ-A l2O3为载体的固体碱催化剂(M gCO3/γ-A l2O3,Na2CO3/γ-A l2O3,CaCO3/γ-A l2O3,K2CO3/γ-A l2O3),将K2CO3/γ-A l2O3催化剂用NaOH溶液浸渍得到K2CO3/γ-A l2O3-NaOH催化剂。以乙酸和乙醇的酯化反应为模型反应,对所制备的固体碱催化剂的酯化反应活性进行了评价,并在筛选出的酯化反应活性较高的K2CO3/γ-A l2O3催化剂上,对生物油催化酯化改质进行了研究。实验结果表明,生物油经催化酯化改质后,运动黏度显著降低,流动性增强,稳定性提高;改质后生物油的pH由2.60升到5.35,运动黏度降低了86.2%,热值提高了45.8%;同时,改质后的生物油中酸类物质含量减少、酯类物质含量增加,挥发性和难挥发性的有机羧酸转化为酯。     

藻类生物质水热液化制备生物油的研究进展

利用藻类生物质获得的燃料被视为第3代生物燃料,水热液化制备生物油为其能源化高效利用提供了一条可行途径。介绍了藻类生物质水热液化制备生物油的国内外研究进展,分析总结了藻类生物质中三组分(蛋白质、脂质、糖类)模型化合物的水热液化特性;探讨了反应温度及时间、反应介质及料/液比、催化剂种类及用量对藻类生物油产率和品质的影响;进一步对比分析了藻类生物油与木质纤维类生物油的组成特性。与木质纤维素类生物油相比,藻类生物油具有氧含量低、热值高等优势,但氮含量高是影响藻类生物油品质的重要因素。     

A Design Integrated Model in Strategy Management for Upgrading Heavy Oils

There are four factors that affect the upgrading heavy oil process: catalyst management, heavy oil properties, process design, and economic issues. Despite many efforts in each field individually, no tool-supported systematic method for integrating them in upgrading processes exists. This contribution presents a methodology for upgrading heavy oils strategy, which is characterized by a communication link between these factors that related to each other and effects as one system in the upgrading process. The proposed methodology supports the model that requires generating quality data to the previously mentioned four factors in the upgrading system.     

Fe2O3/Al2O3催化生物质裂解耦合稠油改质过程研究

针对稠油改质效果较差且易结焦等问题,提出了生物质裂解耦合稠油改质的新思路,考察了催化剂Fe₂O₃/Al₂O₃对生物质（微晶纤维素和废纸屑）裂解行为、生物质裂解耦合稠油改质过程的影响。结果表明：以Fe₂O₃/Al₂O₃作为催化剂,可以提高生物质裂解生物质油的产率,进一步降低改质稠油的黏度;在催化剂添加量（w）为0.4%（以稠油质量计）、反应温度为350 ℃和反应时间为30 min的条件下,纤维素、废纸屑裂解生物质油的产率分别为76.25%、65.26%。对于纤维素-稠油和废纸屑-稠油两种耦合体系,稠油改质后的降黏率分别达到74.14%和65.93%。改质前后稠油傅里叶变换红外光谱和族组成分析结果表明,耦合改质过程中,在生物质裂解产生的活性氢和Fe₂O₃共同作用下,稠油发生深度裂解,分子中C—C键和C—S键断裂,生成轻质组分。     

An upgraded bio-oil produced from sugarcane bagasse via the use of HZSM-5 zeolite catalyst

The pyrolysis upgrading of bio-oil from sugarcane bagasse (SB) using ZSM-5 zeolite catalyst was carried out in a fixed bed reactor to determine the effects of heating rate, temperature, and catalyst/biomass ratio on yield of bio-oil and their chemical compositions. Proximate analysis indicated that SB has 13.2% moisture content. The ultimate analysis carried out established that the percentage of carbon content is higher (48.2%) than oxygen content (44%) while the fibre content analysis showed 26.4% lignin, 33.3% cellulose, 30.1% hemicellulose. The heating rate, temperature and catalyst/biomass ratio were varied in the range of 10–50 °C/min, 400–600 °C and 0.05–0.25 respectively. The non-catalytic pyrolysis gave the maximum percentage yield (45.67 wt%) of bio-oil at a pyrolysis temperature of 600 °C, heating rate of 50 °C/min, sweeping gas flow rate of 40 mL/min and the catalytic pyrolysis gave 40.83 wt% of bio-oil at the same conditions. The FT-IR spectra showed that the non-catalytic bio-oil is dominated by oxygenated compounds (acids, ketones, aldehydes, alcohols), while the catalytic bio-oil had preponderances of desirable compounds (alkanes, alkenes, aromatics, phenols). The chemical composition of the bio-oils was analyzed using GC–MS, which revealed that the quality of the bio-oil has been improved using HZSM-5 catalyzed pyrolysis.     

木质纤维素快速热裂解及加氢提质制备液体燃料的研究进展

以秸秆、草和木材等农林废弃物中的木质纤维素为原料的第二代生物燃料生产技术是未来可再生能源的重要发展趋势,该技术的关键是如何去除生物质中的氧,加氢脱氧提质是重要的手段之一。综述了近年来国内外以木质纤维素为原料,通过快速热裂解工艺先制备生物油,并进一步加氢提质以获得氧含量很低的生物液体燃料的应用基础研究及工业化进展。由快速热裂解和加氢脱氧相结合的工艺制备得到的产物只含碳、氢元素以及少量的氧元素,可以与当前的石油炼制工艺很好地结合,因此该组合工艺具有广阔的应用前景。     

路用生物沥青及混合料性能研究

选择以木屑为原材料生产出的生物质重油,将其加入50号基质沥青,并掺入外掺剂,制备不同生物质重油掺量的生物沥青,对RTFO老化前后生物沥青样品的针入度、软化点、延度(10℃)、质量变化进行分析,通过结合料试验优选出符合规范要求的生物沥青结合料,然后制备生物沥青混合料并对其进行车辙试验、冻融劈裂试验、小梁弯曲试验和低温黏结性试验等,考察生物质重油掺量变化对生物沥青混合料路用性能的影响。结果表明:随着生物质重油掺量的增加,生物沥青的针入度增加、软化点降低、延度增加,高温性能受到一定程度的影响,但低温抗裂性能得到提高;与50号基质沥青混合料相比,生物质重油掺量(w)为10%的生物沥青混合料的最大弯拉应变比提高20.90%,低温性能有所提高,冻融循环后的劈裂抗拉强度提高12.56%,水稳定性有所提高,黏附性能大幅提高,高温性能有所降低;生物质重油掺量(w)为10%的生物沥青混合料的各项指标均满足《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)的要求。