新的手性膦配体的合成及其在苯乙烯不对称氢甲酰化反应中的应用

以甘露醇为原料合成了两个新的手性膦配体,并用这些新的手性膦配体和醋酸钯原位生成的催化剂体系催化苯乙烯的不对称氢甲酰化反应,当配体为手性膦氧配体(DDPPIO)时得到S构型的2-苯基丙醛的e.e.为21.9％,用手性膦硫配体(DDPPIS)作配体时得到S构型的2-苯基丙醛的e.e.11.2％。     

手性钨酸离子液体空心介孔硅球用于苯乙烯双羟化反应

以1,12-二溴十二烷、S-烟碱和钨酸钠为原料制备手性钨酸离子液体，硅酸钠为硅源，经一步水热法制得功能化的空心介孔硅球。用SEM、TEM、FTIR、UV-Vis、N2吸附-脱附、XPS、ICP-OES、水接触角和圆二色谱(ECD)等对其结构进行表征，并考察其对于苯乙烯双羟化反应的催化性能。结果表明，空心介孔硅球的直径约为100 nm，比表面积为20 ~ 53 m2/g，平均孔径为7.7 ~ 16 nm；手性钨酸离子液体成功嵌入到介孔空心硅球，固体具有圆二色性，可用于苯乙烯双羟化反应，使n(W)∶n(Si)=0.25∶0.75时制得的催化剂催化性能最好、(R)-苯基乙二醇产率达89.6%，循环使用5次后产率仍可达87%；比较未含钨酸离子液体的样品为无定形纳米颗粒，因此推测钨酸基手性离子液体对介孔空心硅球形成具有导向作用。     

离子液体催化反应精馏合成乙酸乙酯

利用1-己基吡啶四氟硼酸盐离子液体作溶剂和催化剂,在催化反应精馏塔内合成乙酸乙酯。结果表明该离子液体具有催化活性,反应的选择性为100%,分离后的1-已基吡啶四氟硼酸盐离子液体重复使用5次,其活性没有明显变化。考察了回流比、进料比、溶剂和催化剂用量对酯化反应结果的影响,优化了反应的工艺条件,适宜的反应条件为:物料比n(乙酸):n(乙醇)=1.1:1,离子液体用量n(乙酸):n(离子液体)=8:1,回流比为3。     

离子液体功能化salen Mn催化苯乙烯与CO2一锅合成碳酸苯乙烯酯

合成了咪唑离子液体功能化salen Mn配合物(IL-salen Mn),并作为催化剂应用于苯乙烯与CO2一锅合成碳酸苯乙烯酯反应中.以尿素过氧化氢(UHP)为氧化剂、吡啶氮氧化物(PyNO)为助剂,催化苯乙烯高效制备环氧苯乙烷,继而催化环氧苯乙烷与CO2发生环加成反应合成碳酸苯乙烯酯.考察了催化剂种类和用量、助剂用量、氧化剂种类和用量、反应时间、反应温度及CO2压力对上述反应的影响.结果表明,当催化剂IL-salen Mn用量为苯乙烯物质的量的8％、n(苯乙烯):n(UHP):n(PyNO)=1.0:3.0:0.2、环氧化反应温度和时间分别为30℃和5 h、环加成反应温度和时间分别为80℃和12 h、CO2压力为1.0 MPa时,苯乙烯的转化率为90％,碳酸苯乙烯酯收率达到32％.结合前期研究与反应时间动力学结果,推测了该一锅反应的可能机理.     

离子液体功能化salen Mn催化苯乙烯与CO2一锅合成碳酸苯乙烯酯

合成了咪唑离子液体功能化salen Mn配合物(IL-salen Mn),并作为催化剂应用于苯乙烯与CO2一锅合成碳酸苯乙烯酯反应中.以尿素过氧化氢(UHP)为氧化剂、吡啶氮氧化物(PyNO)为助剂,催化苯乙烯高效制备环氧苯乙烷,继而催化环氧苯乙烷与CO2发生环加成反应合成碳酸苯乙烯酯.考察了催化剂种类和用量、助剂用量、氧化剂种类和用量、反应时间、反应温度及CO2压力对上述反应的影响.结果表明,当催化剂IL-salen Mn用量为苯乙烯物质的量的8％、n(苯乙烯):n(UHP):n(PyNO)=1.0:3.0:0.2、环氧化反应温度和时间分别为30℃和5 h、环加成反应温度和时间分别为80℃和12 h、CO2压力为1.0 MPa时,苯乙烯的转化率为90％,碳酸苯乙烯酯收率达到32％.结合前期研究与反应时间动力学结果,推测了该一锅反应的可能机理.     

离子液体功能化salen Mn催化苯乙烯与CO2一锅合成碳酸苯乙烯酯

合成了咪唑离子液体功能化salen Mn配合物(IL-salen Mn),并作为催化剂应用于苯乙烯与CO2一锅合成碳酸苯乙烯酯反应中.以尿素过氧化氢(UHP)为氧化剂、吡啶氮氧化物(PyNO)为助剂,催化苯乙烯高效制备环氧苯乙烷,继而催化环氧苯乙烷与CO2发生环加成反应合成碳酸苯乙烯酯.考察了催化剂种类和用量、助剂用量、氧化剂种类和用量、反应时间、反应温度及CO2压力对上述反应的影响.结果表明,当催化剂IL-salen Mn用量为苯乙烯物质的量的8％、n(苯乙烯):n(UHP):n(PyNO)=1.0:3.0:0.2、环氧化反应温度和时间分别为30℃和5 h、环加成反应温度和时间分别为80℃和12 h、CO2压力为1.0 MPa时,苯乙烯的转化率为90％,碳酸苯乙烯酯收率达到32％.结合前期研究与反应时间动力学结果,推测了该一锅反应的可能机理.     

季铵盐型离子液体催化合成乙酸丁酯的研究

利用离子液体(氯铝酸类N,N-二甲基苯胺盐酸盐)作催化剂合成乙酸丁酯,与浓硫酸、无水Al Cl3作催化剂进行对比实验。结果表明,反应温度为110℃左右,反应2h,当n(正丁醇)︰n(乙酸酐)=1︰1,催化剂为离子液体时,产率最高为87.00%,表明离子液体为最佳催化剂。     

离子液体在苯乙酮不对称加氢反应中的应用

过渡金属配合物催化的潜手性酮不对称加氢反应是制备手性仲醇的一个有效方法,在医药、精细化工及先进材料等领域具有非常重要的应用。采用离子液体-有机溶剂双液相体系,以手性二胺及非手性单膦配体修饰的Ru配合物为催化剂,催化潜手性酮的不对称加氢反应。考察了反应温度、氢气压力、溶剂和离子液体用量等因素对反应结果的影响,同时也考察了催化剂在反应体系中的流失情况。结果表明离子液体可以有效地负载手性催化剂,催化剂在反应过程中的流失量很低,可以实现简单的萃取分离     

Rh-(R,R)-Ph-BPE催化苯乙烯不对称氢甲酰化反应研究

主要采用Rh(acac)(CO)_2为催化前驱体和(-)-1,2-双((2R,5R)-2,5-二苯基磷)乙烷[(R,R)-Ph-BPE]为手性配体络合而成的配合物Rh-(R,R)-Ph-BPE为催化体系催化苯乙烯的不对称氢甲酰化反应,对各种反应条件进行系统性的考察,得出温度60℃,合成气[V(CO)∶V(H2)=1∶1]压力2MPa,反应时间4h,n[Rh(acac)(CO)2]∶n(苯乙烯)=1∶2 000,n[(R,R)-Ph-BPE]∶n[Rh(acac)(CO)2]=2,溶剂甲苯为较佳反应条件。对产品进行定性定量分析,最高收率为96%,光学收率高达67%,并对不对称氢甲酰化反应机理进行了探究。     

离子液体催化合成4-(1-苯乙基)-1,3-间苯二酚

以间苯二酚和苯乙烯为原料,离子液体N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐([Hnmp]HSO4)为催化剂,经傅克反应催化合成标题化合物。通过正交实验进行条件优化,在n(间苯二酚)∶n(苯乙烯)=1.5∶1.0,催化剂n([Hnmp]HSO4)用量为2.5%,反应温度105℃,反应时间为6h条件下,产物收率达到85.7%。对产品进行了熔点测定、IR光谱分析、ESI-MS分析及1HNMR分析,确定合成的产物为目标产物。     

螺硼酸酯不对称催化制备(R)-3-氯-苯丙醇

以3-氯-苯丙酮为原料,螺硼酸酯为催化剂,采用不对称催化还原法合成手性中间体(R)-3-氯-苯丙醇。考察了溶剂对催化剂活性的影响以及催化剂用量、硼烷用量和温度对产品纯度和光学纯度的影响。以乙酸乙酯溶剂中制得的手性螺硼酸酯为催化剂,在n(3-氯-苯丙酮)∶n(螺硼酸酯)∶n(硼烷)=1∶0.1∶0.6,反应温度5~10℃条件下,产品纯度达99.5%,产品光学纯度96.3%e.e.。     

含羧酸基的功能化离子液体催化合成氯乙酸异丙酯

将合成的羧酸基功能化离子液体用于氯乙酸和异丙醇的酯化反应,考察了不同功能化离子液体的催化性能、不同的反应条件、反应结束后产物的分离和离子液体的循环使用。结果表明,以[C1imCH2COOH]HSO4为催化剂,n(氯乙酸)∶n(异丙醇)∶n(离子液体)=5∶5∶1,反应温度为60℃,反应时间为3 h的条件下,异丙醇的转化率为90.6%,氯乙酸异丙酯的选择性达到100%。反应结束后产物和离子液体分层明显,通过简单的倾倒就可以分离产物。分离后的催化剂重复使用5次,催化剂活性基本不变。     

乙炔双羰基化催化合成丁（烯）二酸酯

以乙炔(C_2H_2)、CO和正丁醇为原料,采用PdBr_2为主催化剂,在常压、55℃条件下,双羰基化一步合成丁(烯)二酸丁酯。考察了催化剂用量、助剂种类及用量、溶剂种类、反应温度和反应时间对丁(烯)二酸二丁酯收率的影响。结果表明,在Pd Br2用量0.04g,n(PdBr_2)∶n(LiBr)=1∶8,甲基磺酸0.1 mL,30 mL乙腈为溶剂,n(C2H_2)∶n(CO)=1∶2,101 kPa,55℃,反应3 h的反应条件下,丁(烯)二酸二丁酯的收率达到76.11%。     

硅胶固载离子液体催化剂的制备及在酯化反应中的应用

为了减少离子液体用量及解决催化剂分离问题,该文采用溶胶-凝胶法制备出一种硅胶固载Brφnsted酸性离子液体催化剂{[Hmim]TsO/silicagelw([Hmim]TsO)=62%},用DRFITS、FTRaman、BET对其进行了表征,结果表明,离子液体已较好地固载于硅胶上,催化剂比表面积为51.15m2/g。将其应用于催化合成醋酸丁酯反应,较佳反应条件为:95℃,n(丁醇)∶n(醋酸)=1.2∶1,离子液体用量为反应物总质量的5.6%,反应时间6h,酯化率可达94%。与单纯离子液体[Hmim]TsO催化效果相比,离子液体质量减少72%,酯化率提高了8.9%,催化剂易分离,循环使用6次后,酯化率仍可达到83.3%。     

乙炔双羰基化催化合成丁(烯)二酸二丁酯

以乙炔(C_2H_2)、CO和正丁醇为原料,采用PdBr_2为主催化剂,在常压、55℃条件下,双羰基化一步合成丁(烯)二酸丁酯。考察了催化剂用量、助剂种类及用量、溶剂种类、反应温度和反应时间对丁(烯)二酸二丁酯收率的影响。结果表明,在Pd Br2用量0.04g,n(PdBr_2)∶n(LiBr)=1∶8,甲基磺酸0.1 mL,30 mL乙腈为溶剂,n(C2H_2)∶n(CO)=1∶2,101 kPa,55℃,反应3 h的反应条件下,丁(烯)二酸二丁酯的收率达到76.11%。     

芳香性季铵型离子液体催化Friedel-Crafts酰基化反应

以合成的芳香性季铵型离子液体为催化剂,以叔丁基苯和乙酰氯为原料合成了对叔丁基苯乙酮,并与无水三氯化铝催化反应进行了对比,考察了催化剂用量、反应时间、溶剂等因素对反应的影响。结果表明:以季铵型离子液体作催化剂,以二氯甲烷为溶剂,叔丁基苯为0.3mol,n(叔丁基苯)∶n(乙酰氯)∶n(离子液体)=1∶1∶2.5,反应温度为10℃,反应时间为2h时,对叔丁基苯乙酮产率可达87.9%。     

以L-脯氨酸为手性源的手性离子液体的合成、表征及光学活性

以L-脯氨酸为手性源,通过还原、氨基保护、酯化等反应,合成了L-脯氨酸衍生物3,研究了反应条件对产物收率的影响。将化合物3分别与具有不同取代基的烷基咪唑反应,合成五种氨基酸衍生物为阳离子的手性离子液体4a～4e。对所合成的产物4a～4e进行了结构表征,测定了旋光度,并对其溶解性以及热稳性进行了初步探讨。     

离子液体中相转移催化合成丙酸苄酯

采用在多种1,3-二烷基咪唑和烷基吡啶等离子液体中催化合成丙酸苄酯,研究离子液体种类、原料配比、反应时间、反应温度、催化剂用量等对产率的影响。结果显示:选用[C2Mim]BF4离子液体为反应介质,TBAC(四丁基氯化铵)为催化剂,较佳工艺条件为n(丙酸钠):n(氯化苄)=1.3∶1,75℃下反应2.5 h,TBAC的用量0.62 g,产率可达到97.4%。反应结束后可以通过简单的倾析使产品与离子液体分离,离子液体可以重复使用多次。     

手性功能化离子液体的合成进展

手性离子液体作为功能化离子液体的一种,综合了离子液体与手性物质两方面的特性。不仅具有手性特征,而且几乎无蒸气压,无可燃性,具有很高的热力学和化学稳定性,电导率高,可以循环使用,对无机和有机物有良好的溶解性、稳定性等。手性离子液体可以作为手性溶剂,催化剂载体或手性诱导剂,应用于手性合成、手性分离和手性催化等领域。本文综述了近些年来手性离子液体合成的最新进展,结构上按阴、阳离子分类,同一离子类型中按物质种类分类。同时介绍了一些新的合成技术。最后对手性离子液体可能的发展趋势和以后的研究方向进行了展望。     

负载型离子液体催化合成马来酸二乙酯

设计合成了4种负载型离子液体[Silica-Ps-Mor]HSO_4、[Silica-Ps-Mor]PTSA、[Silica-Ps-Mor]H_2PO_4和[Silica-Ps-Mor]BF_4,采用傅里叶变换红外光谱、扫描电镜、热重分析和N_2吸附-脱附等方法对样品进行表征,通过顺丁烯二酸酐和乙醇的酯化反应考察其催化性能。结果表明:当n(C_4H_2O_3)∶n(C_2H_6O)=1∶3.5,催化剂[Silica-Ps-Mor]HSO_4用量为顺丁烯二酸酐质量的5%,带水剂用量为酸酐质量的30%,反应温度为90℃,反应时间为4 h,酯收率可达94.5%。负载型离子液体作为催化剂,反应结束经抽滤便可回收再利用,催化剂循环使用8次,酯收率没有明显地降低。