烯烃锆氢化反应的研究

本文报道几种烯烃锆氢化-氧化反应。锆氢化试剂(η~5-C_5H_5)2_Zr(CI)H(1)与苯乙烯(2),对-甲基苯乙烯(3),α-甲基苯乙烯(4)以及2,4,4-三甲基戊烯-1(5)反应,生成的烷基锆络合物经叔丁基过氧化氢处理得到醇。从5仅得到2,4,4-三甲基戊醇-1,而从(?)(R,R=＇H或CH_3)除主要得到S-醇外,还得到一定量的α-醇。这是在烯烃的锆氢化反应中未曾发现过的。对芳香族烯烃锆氢化反应的非区域专一性,从空间效应和电子效应两方面作了定性的解释。     

锆氢化反应的研究——Ⅱ.锆氢化试剂高立体选择性还原炔醇

本文报道了炔醇的锆氢化反应。炔醇和两分子锆氢化试剂在室温反应可使还原产物高选择性地停留于烯醇,所得顺式烯醇的立体选择性高达100％。直链脂族a-炔醇锆氢化产物的产率为79～88％。当炔醇的羟基远离炔键时,由于减少了空间位阻使锆氢化产物的产率有所提高;在炔醇的a碳上有甲基取代基时,由于增加了空间障碍而使顺式烯醇产率下降。此外,后者在强酸介质中,部分异构化为反式烯醇及少量烯丙基型重排产物。本法是从炔醇合成顺式烯醇的一种新方法,它的主要特点是反应条件温和,立体选择性好以及产率较高。     

锆氢化试剂高区域选择性还原双烯醇的研究

本文报道了双烯醇的锆氢化反应.双烯醇与二分子锆氢化试剂在室温反应可以保留邻近羟基的双键,而还原另一双键,获得单烯醇.其区域选择性高达100%.这是从双烯醇合成烯醇的一种新方法,它具有反应条件温和,区域选择性高的特点.     

二茂基氯氢化锆在有机合成中的研究进展

综述了二茂基氯氢化锆在最近十年的反应进展,包括与各类不饱和碳键、成环及开环反应,并对其发展的新方向进行了展望.     

各种烯基锆化合物的合成及其在立体选择性合成二(三)取代的烯烃中的应用

烯基锆化合物及硒基烯基锆化合物、锡基烯基锆化合物、磺酰基烯基锆化合物、亚磺酰基烯基锆化合物、硅基烯基锆化合物等金属或杂原子取代的烯基锆化合物 ,可通过锆氢化反应高产率和高选择性地制得 .这些试剂可与各种亲电试剂反应立体选择性地合成二取代或三取代的烯烃化合物     

羊毛—过渡金属络合物的合成及其选择性催化氢化性能的研究

合成和初步表征了以天然高分子羊毛为载体的羊毛一钯单金属和羊毛－钯－铁双金属络合物催化剂；研究表明，在羊毛－钯络合物催化剂中，引入第二金属能极大地改进它的催化性能，提高其催化选择性，更有效的接近酶催化剂的特征．在常温常压下，以羊毛－钯－铁双金属络合物作催化剂，能顺利地使氯代硝基苯和氯代苯甲醛选择氢化成氯代苯胶和氯代苯甲醇．产率均为１００％，有效地抑制了氰取代基的氢解脱除，络合物催化剂中的钯／铁原子比极大地影响着该类氢化反应选择性，在氯代硝基苯和氯代苯甲醛的氢化反应中，最佳的钯／铁原子比分别为１：３和１５：１，这时反应的选择性均达到１００％，溶剂和温度对氢化反应速度均有一定的影响．     

氧化锆层柱磷酸锆的制备及性能

考察了不同制备因素对形成氧化锆层柱磷酸锆的影响,发现适中的锆离子浓度,较低的反应温度及较长的反应时间有利于形成稳定的氧化锆层柱磷酸锆。样品经250℃焙烧后形成较为规整的层柱结构,氧化锆柱与层板间以P-O-Zr键相连,比表面为107～183m^2/g,孔径较集中地为2.5nm。层柱样品表面只存在L酸位,无B酸位。对异丙醇脱水反应和苯甲醛还原反应有较好的反应活性,其比活性优于纯的氧化锆,表明它具有良好的酸催化和酸碱双功能催化作用。     

氧化锆层柱鳞酸锆的制备及性能

考察了不同制备因素对形成氧化锆层柱磷酸锆的影响,发现适中的锆离子浓度,较低的反应温度及较长的反应时间有利于形成稳定的氧化锆层柱磷酸锆.样品经250℃焙烧后形成较为规整的层柱结构,氧化锆柱与层板间以P-0-Zr键相连,比表面为107～183m2/g,孔径较集中地为2.5nm.层柱样品表面只存在L酸位,无B酸位.对异丙醇脱水反应和苯甲醛还原反应有较好的反应活性,其比活性优于纯的氧化锆,表明它具有良好的酸催化和酸碱双功能催化作用.     

锆氢化反应研究（Ⅳ）：—芳腈的锆氢化反应及其在合成中的应用

芳腈在温和条件下进行锆氢化反应,所得产物经水解得到芳醛;若经酰基化则得到N-酰基不饱和胺。后者不稳定,在室温下与甲醇发生加成反应得N-(α-甲氧基苄基)苯甲酰胺。过量的锆氢化试剂与芳腈反应,继之进行酰基化,得到二元酰基化产物,两个酰基分别加到腈基的碳与氮原子上。     

树脂法分离纯化邻硝基苯甲醛

本文报道树脂法从混合物中分离纯化邻硝基苯甲醛的方法。研究说明，通过伯胺树脂与醛的反应对邻硝基苯甲醛进行化学吸附，可以将邻硝基苯甲醛从含有邻硝基甲苯、邻硝基苯甲醛、邻硝基溴苄、邻硝基－α，α─二溴苄、以及邻硝基苄醇的混合物中有效地分离出来。     

邻酰氧基取代苯甲醛和苯甲醇在硼氢化钠水溶液中的还原反应

邻位上含有苯甲酰氧取代基的苯甲醛化合物2,5-双[(4-甲氧基苯甲酰)氧基]苯甲醛用NaBH_4还原时,产物与体系中是否含水有重要关系.在无水的情况下,还原按正常的方式进行,并生成相应的苯甲醇化合物;在有水的情况下,醛基首先被还原成醇,接着被还原成甲基,同时发生邻位(而不是间位)苯甲酰氧基的水解,产物为邻甲基酚类化合物.模型化合物邻(对甲氧基苯甲酰)氧基苯甲醛和间(对甲氧基苯甲酰)氧基苯甲醛的反应证实了上述发现.这一特殊反应可以推广到邻位上含有酰氧取代基的苯甲醛及其相应的醇.     

邻酰氧基取代苯甲醛和苯甲醇在硼氢化钠水溶液中的还原反应

邻位上含有苯甲酰氧取代基的苯甲醛化合物2,5-双[(4-甲氧基苯甲酰)氧基]苯甲醛用NaBH~4还原时,产物与体系中是否含水有重要关系.在无水的情况下,还原按正常的方式进行,并生成相应的苯甲醇化合物;在有水的情况下,醛基首先被还原成醇,接着被还原成甲基,同时发生邻位(而不是间位)苯甲酰氧基的水解,产物为邻甲基酚类化合物.模型化合物邻(对甲氧基苯甲酰)氧基苯甲醛和间(对甲氧基苯甲酰)氧基苯甲醛的反应证实了上述发现.这一特殊反应可以推广到邻位上含有酰氧取代基的基本甲醛及其相应的醇.     

芳硒基乙炔的锆氢化反应

芳硒基乙炔与Cp~2Zr(H)Cl可顺利进行锆氢化反应,继而质子解生成芳硒基乙烯,若经卤化则生成E型α-卤代芳硒基乙烯。     

腙硝化产物的ab initio研究

研究发现对甲氧基苯甲醛-2,4-二硝基苯腙与含有微量氧的NO发生硝化反应,生成C'-硝基-对甲氧基苯甲醛-2,4-二硝基苯腙.通过NMR,MS,IR,UV和X-ray单晶衍射等手段鉴定了产物,证实了腙的硝化反应发生在4C上.本工作对该腙的硝化产物的几种可能的构型进行了ab initio研究,包括结构参数、热力学性质、NMR,IR和氢键的性质等.ab intio计算采用Gaussian 98程序[1].     

N-杂环卡宾催化下对硝基苯甲醛的氧化酯化

以空气为氧化剂,研究了在N- 杂环卡宾催化下,对硝基苯甲醛与9种醇的氧化酯化反应。 考察了不同卡宾前体、卡宾前体的用量以及溶剂对收率和反应速率的影响。 结果表明,当以对硝基苯甲醛摩尔分数10%的溴化3-乙基-4-甲基-5-羟乙基噻唑鎓盐为催化剂,过量的原料醇为溶剂时,可以有效地催化氧化对硝基苯甲醛进行酯化反应,收率为36%~64%,但当使用与对硝基苯甲醛等摩尔比的醇时,收率仅为9%~29%。     

N-杂环卡宾催化对硝基苯甲醛的氧化酯化

以空气为氧化剂,研究了在N-杂环卡宾催化下,对硝基苯甲醛与9种醇的氧化酯化反应。考察了不同卡宾前体、卡宾前体的用量以及溶剂对收率和反应速率的影响。结果表明,当以对硝基苯甲醛摩尔分数10%的溴化3-乙基-4-甲基-5-羟乙基噻唑鎓盐为催化剂,过量的原料醇为溶剂时,可以有效地催化氧化对硝基苯甲醛进行酯化反应,收率为36%~64%,但当使用与对硝基苯甲醛等摩尔比的醇时,收率仅为9%~29%。     

氢化可的松催化超氧阴离子歧化及反应动力学

在0.1mol·L^-1NaHCO3介质中,用伏安法研究了超氧阴离子O2^.-与糖皮质类甾体氢化可的松的化学反应。实验表明,氢化可的松清除O2^.-的化学作用机制为氢化可的松催化O2^.-的歧化反应,氢化可的松是O2^.-的清除剂。氢化可的松催化O2^.-歧化反应的速率对O2^.-为零级表观反应,对氢化可的松则为二级表观反应,求得20℃时氢化可的松催化O2^.-歧化反应表观速率常数k为8.76×10^5L·mol^-1·s^-1。本结果为医学组织研究结果提供了新的实验证据。在抗炎作用方面,氢化可的松除抑制磷脂酶A2的活性从而间接阻止O2^.-的产生外,还能直接化学清除产生的O2^.-,认为氢化可的松的抗炎作用应是这种生物和化学的综合作用结果。     

Pt@Ag/Pt复合型纳米颗粒的合成与表征

通过吸附在铂纳米颗粒表面的氢交替还原硝酸银和氯铂酸,得到了复合型纳米颗粒Pt@Ag／Pt,用紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）、透射电子显微镜（TEM）、X-射线衍射（XRD）对其进行了表征。通过氢化催化苯甲醛反应,由于Pt与Ag双金属间的协同效应,其催化活性较纯铂好。     

磷钨酸镧催化合成缩醛(酮)的研究

以磷钨酸镧为催化剂催化合成了苯甲醛乙二醇缩醛、苯甲醛1,2-丙二醇缩醛及环己酮乙二醇缩酮.较系统研究了反应物料配比、催化剂用量、反应时间、催化剂重复使用性能等因素对反应的影响.结果表明:在醛(酮)/二元醇(乙二醇、1,2-丙二醇)=1.0:1.5(mol/mol),催化剂用量为反应物料总质量的1.0%,环己烷为带水剂,在反应温度86～96℃条件下,反应时间2.0h,苯甲醛乙二醇缩醛收率为78.5%,苯甲醛1,2-丙二醇缩醛收率为76.1%,环己酮乙二醇缩酮收率为79.5%.     

氟化物催化硅氢化合物和取代酚的脱氢偶联反应

通过等摩尔竞争反应研究了氟化物催化的硅氢化合物和取代酚的脱氢偶联反应机理。研究表明，ｐ－ＸＣ６Ｈ４ＯＨ在反应中的取代基效应与氟化物催化取代苯甲醛ｐ－ＸＣ６Ｈ４ＣＨＯ的硅氢化反应中的不同，这表明它们的反应机理存在差异，在这两种反应中，虽然Ｆ＾－对Ｓｉ的配位都促进了硅氢化合物中的Ｈ对底物中带正电荷原子的亲核进攻，但是在催化酚解反应中，由于没有四中心过渡态的形成，因此下一步取代酚中的氧原子对Ｆ＾－配位的