链状聚醚用作萃取剂的研究——Ⅲ.Am(Ⅲ)与Cm(Ⅲ)的三甘酰双(二苯胺)萃取及萃取色层分离

本文研究了三甘酰双(二苯胺)的硝基苯溶液从苦味酸溶液中萃取Am(Ⅲ)和Cm(Ⅲ)的性能,并与Ce,Nd和Eu的萃取进行了比较。萃合物组成可表示为ML_2Pic_3;分配比随温度上升而下降;在所有情况下,Am的分配比均大于Cm,平均分离因数为3.0;水相中加入DTPA后,分离因数可达5.6。将此体系移植到萃取色层柱上,实现了Am(Ⅲ)与Cm(Ⅲ)的良好分离。     

4,4’-癸二酰-双-(1-苯基-3-甲基-吡唑酮-5)对希土的萃取研究

本文研究了4,4’-癸二酰-双-(1-苯基-3-甲基-吡唑酮-5)(简称DBPMP)对十五个镧系元素和钇的萃取。实验以氯仿为稀释剂,水相为μ=0.1的NaClO_4-HClO_4体系。得到萃合物组成为MA(HA),并测定了萃取平衡常数、半萃取pH值(5.0×10~(-3)mol/l DBPMP-CHCl_3)以及相邻元素之间的分离因数。结果表明,DBPMP对希土的萃取能力和分离能力大于PMBP,轻希土之间的平均分离因数为3.84,尤其是镧与铈之间的分离因数高达2.0×10~2。本文还研究了DBPMP对铈、钷、铥、镥的萃取热力学性质。     

2,6-二乙酰吡啶双(芳基腙)衍生物用作铀的分析试剂

本文研究了新的络合物型测铀试剂的特性。介绍了二乙酰吡啶双(糠酰腙)(H_2dapf)的合成,并测试了它的金属络合物的萃取,树脂吸附和显色条件。在pH≥3时,在溶液中形成铀酰-H_2dapf络合物,可用比色法测定铀。在0.72—10.8 ppm范围内遵循朗伯-比尔定律。在波长为400 nm和350 nm,pH为3—8,摩尔吸光系数分别为1.5×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1)和3.5×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1)。用EDTA作掩蔽剂。     

二(2-乙基己基)膦酸萃取Er(Ⅲ)的动力学和机理

一、引言 H(DEHP)是HEH(EHP)和HDEHP的同系物,它们的结构分别为:HDEHP,(GO)_2PO(OH);HEH(EHP),(GO)(G)PO(OH);H(DEHP),(G)_2PO(OH)。其中G为2-乙基已基。 希土元素萃取分离工艺化学表明,溶剂萃取希土元素对酸度的依赖关系及相邻希土元素间的分离因素值是选择萃取剂时应优先考虑的因素。HDEHP萃取剂对中、重希士元素反萃酸度高,HEH(EHP)是一个优良萃取剂,但对Er,Tm,Yb,Lu的反萃仍需5mol/l的酸。由于H(DEHP)分子中不含酯氧原子,使得它的pK_a值比HDEHP和HEH(EHP)的高。从而,用H(DEHP)萃取希土元素时需要的水相酸度更低,反萃更容易。而且H(DEHP)     

二(2-乙基己基)亚砜萃取铀

亚砜是六十年代发展起来的一类萃取剂,它的萃取性能与中性磷萃取剂TBP相似,烷基亚砜对铀、钍、希土元素的分离效率比TBP高,尤其是它的辐解产物不像TBP那样对裂片元素有很强的亲合力,因此以亚砜代替TBP具有一定的优越性。 亚砜类对铀的萃取研究得较多的是二辛基亚砜(DOSO),但DOSO在脂肪烃类溶剂中溶解度小,这给萃取带来一定的限制,二(2-乙基己基)亚砜(DEHSO)与DOSO的碳原子     

N,N'-二(2-乙基己基)二甘酰胺酸对Dy(Ⅲ)的萃取

以正十二烷作为稀释剂,研究了N,N'-二(2-乙基己基)二甘酰胺酸(HDEHDGA,简称HL)萃取剂对硝酸介质中Dy(Ⅲ)离子的萃取性能。结果表明:该萃取剂对Dy(Ⅲ)有良好的萃取性能,在硝酸浓度为0.3~4.0mol/L时,Dy(Ⅲ)的分配比(D(Dy))随水溶液中平衡酸度的增加先减小后增大,在HNO_3浓度大约为1.0mol/L时,分配比最小。萃取分配比随水相硝酸浓度变化的关系表明,HDEHDGA萃取Dy(Ⅲ)的机理随硝酸浓度变化而不同。从3.0mol/L HNO_3中萃取Dy(Ⅲ)的分配比与萃取剂浓度及硝酸根浓度的关系表明,萃取过程中HDEHDGA主要以中性萃取剂形式与Dy(Ⅲ)配位,萃取反应方程式可能为:Dy(Ⅲ)+2HL+3NO_3~-=Dy(Ⅲ))(HL)_2(NO_3)_3该反应为放热反应,反应的热焓为-63.38kJ/mol,降低萃取温度有利于HDEHDGA对Dy(Ⅲ)的萃取。     

4,4’-癸二酰-双-(1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮)对铀(Ⅵ)的萃取作用

4,4’-癸二酰-双-(1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮)(以下简称萃取剂Ⅰ)是新近合成的一系列4-酰基吡唑啉酮类螯合萃取剂中的一种,其结构式如图1所示。 本文研究了它对铀(Ⅵ)的萃取作用机理,离析了固体萃合物,并对萃合物的组成与结构进行了元素分析、质谱、热重、差热、红外光谱和~1H核磁共振等分析测定。     

不对称双酰胺荚醚与U(Ⅵ)及Ln(Ⅲ)配位的结构与光谱研究

正与对称取代的双酰胺荚醚萃取剂相比,不对称取代的N,N′-二甲基-N,N′-二正辛基-3-氧杂-戊二酰胺(DMDODGA)对锕系离子(尤其锕酰离子)的萃取分配比更高。为研究DMDODGA对锕酰离子和三价镧系离子的萃取行为,本工作用光谱滴定、X射线衍射单晶结构分析、分配比斜率分析等研究了DMDODGA及其小分子相似物N,N,N′,N′-四甲基-3-氧杂-戊二酰胺(TMDGA)与U(Ⅵ)及典型三价镧系离子的配位化学。利用     

N-癸酰吗啡啉与TBP协同萃取铀(Ⅵ)的热力学研究

在硝酸介质中研究了N-癸酰吗啡啉(DMPHL)与磷酸三丁酯(TBP)对U(Ⅵ)的协同萃取。通过考察萃取剂浓度、二种萃取剂的浓度比、酸度、温度、盐析剂离子强度对萃取U(Ⅵ)的影响，确定了萃取机理，求出了萃取反应平衡常数K5，测定了萃取剂与协萃剂在不同浓度比时的协萃分配比。     

N-癸酰吗啡啉与TBP协同萃取铀(Ⅵ)的热力学研究

在硝酸介质中研究了N-癸酰吗啡啉(DMPHL)与磷酸三丁酯(TBP)对U(Ⅵ)的协同萃取.通过考察萃取剂浓度、二种萃取剂的浓度比、酸度、温度、盐析剂离子强度对萃取U(Ⅵ)的影响,确定了萃取机理,求出了萃取反应平衡常数Ks,测定了萃取剂与协萃剂在不同浓度比时的协萃分配比.     

4,4’-癸二酰-双-(1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮)和TBP对铀(Ⅵ)的协同萃取

我们已报道了4,4′-癸二酰-双-(1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮)(以下简写为H_2A)对UO_2~(2+)的萃取作用。用斜率法得到在溶液中萃合物的组成为UO_2A,对离析的固体萃合物的研究表明,其配位结构如图1。     

双配位基有机磷萃取剂DHDECMP萃取Am(Ⅲ)的研究

本文研究了用双配位基有机磷萃取剂N,N—二乙胺甲酰甲撑膦酸二已酯(DHDECMP)萃取镅的各种影响因素,包括DHDECMP的纯化,稀释剂的选择以及硝酸浓度,萃取剂浓度,盐析剂浓度,萃取平衡时间和温度等,并测定了模拟料液的Am的分配系数。还确定了反萃条件。研究了萃取机理,其主要萃取反应为: Am~(3 ) 3 NO_3~- 3DHDECMPAm(NO_3)_3.3 DHDECMP萃取过程是放热反应,其反应热△H_(Am)■-7.6 kcal/mol。     

用马尿酸-丁醇作萃取剂从钇族希土中分离钇

(1)用0.04M的马尿酸-丁醇溶液作萃取剂萃取希土,在pH?6时,钇位于轻镧元素部分的钕与钐之间,其萃取率低于其他钇族希土元素.可借此性质自钇族希土中分离钇. (2)经过三级萃取,可自含70.5%Y_2O_3的钇族希土原料中,获得纯度为90.8—93.6%的Y_2O_3,收率约35%.当用二次循环萃取方式时,收率大约提高至55%. (3)研究了氨水添加量、萃取级数、溶液中希土浓度、水相与有机相的体积比等因素对萃取分离钇的影响。     

用P_(538)-P_(204)混合萃取剂提取分离镅和希土元素

本工作研究了用P_(538)-P_(204)混合溶剂萃取分离镅和希土元素的各种条件,讨论了稀释剂、P_(204)含量、硝酸浓度、模拟料液以及pH值等因素对萃取和反萃取的影响,测定了Zr、Nb和Ru在各液流中的走向。     

N,N-二乙基己基二甘酰胺酸选择性萃取轻镧系元素——与N,N-二甲基二甘酰胺酸在溶液中螯合的对比研究

<正>在氯化物体系中研究了N,N-二乙基己基二甘酰胺酸(HDEHDGA,HA)/煤油对轻镧系元素La(Ⅲ)、Ce(Ⅲ)、Pr(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)的络合和选择性萃取。低pH值区(pH=1.8～2.8)的萃取数据表明,Ln(Ⅲ)的萃取为阳离子交换机制,并受焓负变化的驱动。斜率分析结果表明,萃取过程中形成了LnA_3·(HA)_(1或2)型萃合物。该萃合物第1配位层以LnA_3作为核心,第2配位层可能为1或2     

双-丁二酰胺萃取剂对硝酸体系中Th(Ⅳ)的萃取

研究了双-丁二酰胺萃取剂的合成及其对硝酸介质中Th(Ⅳ)离子的萃取行为。从简单的原料出发,合成了新型的多官能团的双-丁二酰胺萃取剂,并以其为萃取剂、二甲苯为稀释剂,考察了水相中硝酸浓度、萃取剂浓度、盐析剂浓度等因素对Th(Ⅳ)离子分配比的影响。利用斜率分析方法提出了双-丁二酰胺萃取剂萃取Th(Ⅳ)的萃取机理。利用该萃取剂对比萃取了钍及铕离子,得到了高达166.6的分离因子。     

双-丁二酰胺萃取剂对硝酸体系中Th(Ⅳ)的萃取

研究了双-丁二酰胺萃取剂的合成及其对硝酸介质中Th(Ⅳ)离子的萃取行为。从简单的原料出发，合成了新型的多官能团的双-丁二酰胺萃取剂，并以其为萃取剂、二甲苯为稀释剂，考察了水相中硝酸浓度、萃取剂浓度、盐析剂浓度等因素对Th(Ⅳ)离子分配比的影响。利用斜率分析方法提出了双-丁二酰胺萃取剂萃取Th(Ⅳ)的萃取机理。利用该萃取剂对比萃取了钍及铕离子，得到了高达166.6的分离因子。     

二芳基二硫代膦酸对Am(Ⅲ)和Ln(Ⅲ)的萃取

合成了二苯基二硫代膦酸(DPDTPI)、二氯苯基二硫代膦酸(DCPDTPI)、二甲基苯基二硫代膦酸(DMP-DTPI)、二(2,5-二甲基苯基)二硫代膦酸(DDMPDTPI)和二(3,5-二氯-4-甲基苯基)二硫代膦酸(DDCMPDT-PI)共5种二芳基二硫代膦酸类萃取剂,并研究了它们的二甲苯溶液在HClO4-NaClO4体系中,对Am(Ⅲ)和稀土元素的萃取行为。结果表明,萃取能力按DDCMPDTPI>DMPDTPI>DPDTPI>DCPDTPI>DDMPDTPI的顺序减弱;对镅的萃取选择性由大到小的顺序为:DCPDTPI>DPDTPI>DDMPDTPI>DMPDTPI>DDCMPDTPI,所获得的最大分离因数α(Am/Eu)分别为21,4.4,1.8,1.3和1.0。5种二芳基二硫代膦酸对镧系元素的萃取均为正序萃取。     

N,N-二烷基二甘酰胺酸类配体萃取Pr(Ⅲ)及在水溶液中的配位化学

N,N-二(2-乙基己基)二甘酰胺酸（HL）作为一种三齿单羧酸类萃取剂,在pH=1～4区域至强酸性条件下对三价镧系离子均具有一定的萃取能力,但不同酸度下的萃取机理不同。为更好地确定其配位机理,本文对HL从硝酸盐体系中萃取Pr(Ⅲ)及N,N-二甲基二甘酰胺酸（HL′）在水溶液中与Pr(Ⅲ)的配位化学进行了研究。在测定Pr(Ⅲ)与萃取剂HL在pH=1～4条件下生成萃合物的光谱和组成的基础上,结合水溶性同系物HL′与Pr(Ⅲ)在水溶液中生成的配合物及其光谱和结构,确定了HL与Pr(Ⅲ)在硝酸体系下pH=1～4区域内生成的萃合物有两种：一种是已报道过的具有PrL₃核心的萃合物;另一种是PrL₂NO₃。在水溶液中通过电位滴定法和光谱滴定法研究了HL′与Pr(Ⅲ)生成配合物的稳定常数及在紫外-可见区的吸收光谱。在1 mol/L NaClO₄介质中,去质子化的HL′可与Pr(Ⅲ)形成PrL′²⁺、PrL′⁺₂、PrL′₃ 3种形式配合物,随着配体结合数的增加,Pr(Ⅲ)在400～600 nm的几个特征吸收峰持续红移,吸收强度稍有减弱。在水溶液中通过缓慢挥发获得了PrL′₃单晶化合物,晶体结构测定结果表明,配合物中3个配体均以三齿配体形式与Pr(Ⅲ)配位。通过比较水溶液中PrL′₃配合物、有机相中PrL₃萃合物的吸收光谱以及PrL′₃单晶化合物的固体漫反射光谱,确定在水溶液中PrL′₃配合物及萃取体系中具有PrL₃核心的萃合物中,都有3个三齿配体与Pr(Ⅲ)配位;通过比较水溶液中以1∶2配位的配合物PrL′⁺₂的吸收光谱与组成为PrL₂NO₃的萃合物的吸收光谱,发现590 nm处峰形明显不同,表明萃合物中硝酸根很可能与Pr(Ⅲ)也直接配位。在萃取剂与金属离子浓度比不同时,生成的萃合物种类不同,当萃取剂浓度与金属离子浓度比小于等于2时,推测硝酸根在内层参与配位。     

四乙基双三嗪吡啶与二酰胺荚醚在硝酸介质中对Am(Ⅲ)/Eu(Ⅲ)的协同萃取

以四乙基双三嗪吡啶(C2-BTP)和四种不同链长的N,N,N′,N′-四烷基-3-氧-戊二酰胺(酰胺荚醚:DGA)作为萃取剂、1,2-二氯乙烷作为稀释剂,在硝酸体系中研究了对Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的协同萃取行为。结果表明,长链DGA与C2-BTP具有良好的协萃效应,在水相酸度为1.0 mol/L、盐析剂浓度为1.0 mol/L时,C2-BTP与六个碳链DGA(C6-DGA)的混合萃取剂摩尔比为3∶1时,Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的分配比(D)比单独使用C2-BTP提高一倍以上,Am(Ⅲ)与Eu(Ⅲ)的分离因子(SF)最高值约为21。利用斜率法分别确定了各个DGA作为单一萃取剂萃取Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的平均配位数约为1.5,表明氯代溶剂可能与DGA的配位氧原子发生了相互作用,影响了DGA对Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的配位性能。