三烷基(混合)氧膦(TRPO)对Fe(Ⅲ)萃取性能的研究

研究了TRPO萃取剂对Fe(Ⅲ)的萃取性能,测定了在该实验条件下Fe(Ⅲ)的萃取随萃取平衡时间、水相中HNO_3的浓度、Fe~(3 )离子浓度、温度的变化。计算了TRPO萃取Fe(Ⅲ)的反应焓变ΔH°,熵变ΔS°及表观平衡常数K。结果表明,30％TRPO-煤油萃取体系萃取高放废液的模拟料液时,三相的产生是与水溶液中Fe~(3 )离子的浓度紧密相关的。当水溶液中[H~ ]=1.5mol/L,[Fe~(3 )]_(初始)>8.0g/L时,30％TRPO-煤油的萃取体系即出现三相。同时测定了分相后,轻、重两个有机相的体积比和Fe含量比随水相Fe~(3 )离子初始浓度的变化。     

用三烷基(C_6-C_8)氧磷(TRPO)从强放废液中萃取锕系、镧系元素的研究

本文研究了三烷基(C_6-C_8)氧膦(TRPO)对锕系、镧系元素及裂变产物的萃取行为;测得了铀、镎、钚、镅、锔等20余种离子在30％TRPO-煤油-硝酸溶液中的分配比以及部分离子的被萃络合物形式;测定了稀释剂、萃取剂浓度、温度、盐析剂等因素对TRPO萃取三价锕系和镧系元素的影响,为用TRPO萃取剂从强放废液中提取有用元素提供了基础数据。     

TRPO萃取锕系元素、铕、锝、锆和铁

研究了不同浓度三烷基氧膦（TRPO）／煤油体系萃取铀的能力以及三相出现情况。结果表明，50％ TRPO／煤油体系在常温下负载60g/L铀时不会出现三相，并对Np(Ⅳ),Pu(Ⅳ),Am(Ⅲ），Ee(Ⅲ)和Tc(Ⅶ)具有良好的萃取能力。说明采用该体系能从乏燃料溶解液中萃取回收铀、钚的同时去除次锕系元素和锝，但TRPO在萃取少量的Zr时会出现三相。     

用三烷基氧膦(TRPO)从强放废液中去除锕系元素——TRPO对镅和某些镧元素的萃取

本文测定了三烷基氧膦(TRPO)萃取镅和镧系元素(Ce、Eu、Nd)的分配比,在实验的基础上建立了计算分配比的半经验数学模型,并利用这一模型对用30％TRPO-煤油溶液从强放废液中去除镅的多级逆流萃取中各级浓度的变化进行了计算。用模拟料液在微型环隙式离心萃取器逆流萃取实验中对计算结果进行了验证。结果表明,30％TRPO可以有效地从中等浓度硝酸介质中去除镅。据此提出了用TRPO萃取从强放废液中去除99.9‰镅的流程推荐数据。     

TRPO-TBP/煤油体系对高放废液中镅、铀、钚和锝等的萃取和反萃

比较研究了混合三烷基氧膦（TRPO）－磷酸三丁酯（TBP）／煤油混合体系和TRPO／煤油体系对铀和硝酸的萃取含量,结果表明,混合体系的萃取容量比TRPO／煤油体系高。测定了20％TRPO－20％TBP／煤油混合体系对二十余种离子的萃取分配比,结果表明在较宽的NHO3浓度范围（0.5-5mol/L)内,该混合体系对低浓度UO2^2 、低浓度U^4 ,Pu^4 ,Pu^3 ,NpO2^2 ,Np^4 都有较高的萃取能力;低酸条件（＜1.0mol/L)下,混合体系对TcO4^-1,Am^3 ,Eu^3 ,Y^3 有较高的分配比;混合体系对NpO2^ ,Sr^2 ,Cs^ 等的萃取能力较弱。TRPO－TBP／煤油有机相中萃取的镅、铀、钚和锝可以分别用高浓度硝酸、碳权铵溶液、羟基乙酸和高浓度硝酸（或碳酸盐）反萃下来。     

用三烷基氧膦(TRPO)从高放废液中去除锕系元素——TRPO有机相中锕系元素的反萃

研究了含锕系元素的30％TRPO-煤油负载有机相在硝酸、草酸和碳酸钠溶液中的反萃行为,给出了锕系元素的反萃条件。5～6mol/L硝酸能有效地反萃镅和镧系元素,过高的硝酸浓度下体系形成三相。0.5mol/L草酸二次错流反萃可回收99％以上镎和钚。5％碳酸钠可反萃铀。三个分组之间交叉沾污很小。提出了TRPO从高放废液中去除锕系元素流程简图。     

用三烷基氧膦(TRPO)从高放废液中去除锕系元素——TRPO有机相中锕系元素的反萃

研究了含锕系元素的30％TRPO-煤油负载有机相在硝酸、草酸和碳酸钠溶液中的反萃行为,给出了锕系元素的反萃条件。5～6mol/L。硝酸能有效地反萃镅和镧系元素,过高的硝酸浓度下体系形成三相。0.5mol/L草酸二次错流反萃可回收99％以上镎和钚。5％碳酸钠可反萃铀。三个分组之间交叉沾污很小。提出了TRPO从高放废液中去除锕系元素流程简图。     

三烷基(混合)氧膦的结构分析及其对镎、钚的萃取

本文用红外光谱和核磁共振谱研究了TRPO的组成及萃取结构,证明了萃取是由膦酰基上氧原子的孤对电子配位引起的,萃取络合物为配位络合物。研究了 TRPO萃取水和硝酸的平衡常数及络合物结构形式。还用~(238)Np示踪和α液体闪烁测量研究了TRPO-煤油-硝酸体系中各种价态的镎、钚萃取和反萃取情况。     

硝酸体系中锕的三烷基氧膦萃取

本文研究了TRPO-煤油对硝酸体系中的锕的萃取,确定了萃取络合物的组成;测定了表观平衡常数;并研究了各种因素对Ac的萃取的影响。在实验基础上推导出了计算Ac的分配比的经验公式。还研究了TRPO-煤油对常量La的萃取,并讨论了使用TRPO萃取实现La,Ac分离的可能性。     

用三烷基氧膦(TRPO)从高放废液中去除锕系元素——TRPO有机相中锕系元素的反萃

研究了含锕系元素的30％TRPO-煤油负载有机相在硝酸、草酸和碳酸钠溶液中的反萃行为,给出了钢系元素的反萃条件。5—6mol/1硝酸能有效地反萃镅和镧系元素,过高的硝酸浓度下体系形成三相。0.5mol/1草酸二次错流反萃可回收99％以上镎和钚。5％碳酸钠可反萃铀。3个分组之间交叉沾污很小。提出了TRPO从高放废液中去除锕系元素流程简图。     

N,N'-二(2-乙基己基)二甘酰胺酸对Dy(Ⅲ)的萃取

以正十二烷作为稀释剂,研究了N,N'-二(2-乙基己基)二甘酰胺酸(HDEHDGA,简称HL)萃取剂对硝酸介质中Dy(Ⅲ)离子的萃取性能。结果表明:该萃取剂对Dy(Ⅲ)有良好的萃取性能,在硝酸浓度为0.3~4.0mol/L时,Dy(Ⅲ)的分配比(D(Dy))随水溶液中平衡酸度的增加先减小后增大,在HNO_3浓度大约为1.0mol/L时,分配比最小。萃取分配比随水相硝酸浓度变化的关系表明,HDEHDGA萃取Dy(Ⅲ)的机理随硝酸浓度变化而不同。从3.0mol/L HNO_3中萃取Dy(Ⅲ)的分配比与萃取剂浓度及硝酸根浓度的关系表明,萃取过程中HDEHDGA主要以中性萃取剂形式与Dy(Ⅲ)配位,萃取反应方程式可能为:Dy(Ⅲ)+2HL+3NO_3~-=Dy(Ⅲ))(HL)_2(NO_3)_3该反应为放热反应,反应的热焓为-63.38kJ/mol,降低萃取温度有利于HDEHDGA对Dy(Ⅲ)的萃取。     

三烷基(混合)氧膦(TRPO)提取锕系元素工艺流程的研究

本文用试管串级及离心萃取器串联,研究了用30％TRPO-煤油从模拟动力堆核燃料后处理强放废液中清除α核素的工艺流程及分离条件。结果表明:TRPO是清除α核素的优良萃取剂;所推荐的流程可同时提取U、Np、Pu、Am、Cm、Tc、R.E等多种核素,对超铀α核素的清除率大于99.9％,工艺过程较为简单,是很有前途的流程。     

γ辐照30%三烷基氧化膦—煤油体系萃取乳化的研究

研究了γ辐射三烷基氧化膦（TRPO）的乳化性能。实验表明，萃取水相酸度的增加，有利于去乳化作用。γ辐射对30?RPO-煤油-硝酸体系的乳化作用有显著影响，不同厂家生产的TRPO具有不同的乳化性能。γ辐照的磷酸三丁酯（TBP）-煤油-硝酸体系较RTPO-煤油-HNO3体系分相和去乳化速度较快。但当用5?a2CO3溶液洗涤上述两个体系时，TBP-煤油体系有机相去乳化速度较慢，其平衡水相有乳化现象，面TRPO-煤油体系虽分相慢，但分相后有机相的去乳化速度较快，其平衡水相无乳化现象。     

二(2-乙基己基)磷酸酯从硝酸体系中萃取Mo(Ⅵ)

用低浓缩铀靶代替高浓缩铀靶辐照进行~(99)Mo的生产是一个必然的趋势,但采用低浓缩铀靶辐照后裂变体系的组成可能发生改变,从而影响~(99)Mo的分离提取过程。为此,本工作以低浓缩铀辐照后溶解的模拟溶液为研究对象,在U(Ⅵ)大量存在的情况下,考察了二(2-乙基己基)磷酸酯(P_(204))从硝酸体系中萃取Mo(Ⅵ)的行为,重点研究了不同Mo(Ⅵ)浓度下萃取时间、萃取剂浓度、硝酸浓度、温度、其他主要元素(Cs(Ⅰ),Zr(Ⅳ),Y(Ⅲ),Nd(Ⅲ),Al(Ⅲ))等因素对萃取的影响。实验结果表明,不同Mo(Ⅵ)浓度下,P_(204)-磺化煤油对硝酸体系中Mo(Ⅵ)的萃取行为相似;在相比为1时,φ=10%P_(204)-磺化煤油对Mo(Ⅵ)即有较好的萃取效果;硝酸浓度不大于2mol/L时分配比随着硝酸浓度的增加而减少,但硝酸浓度进一步增大时对萃取无显著影响;萃取反应的ΔH和ΔG均为负值,表明该萃取是一个常温下能自发进行的放热反应;溶液中U(Ⅵ)和本工作考察的其它主要元素存在及其浓度的改变不会显著影响P204对Mo(Ⅵ)的萃取行为,且采用P_(204)可将Mo(Ⅵ)与Y(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Al(Ⅲ)选择性地分离。     

Φ70核用离心萃取器传质性能研究

用单级φ70核用离萃取器在硝酸溶液中进行了30％TRPO／煤油体系萃取 Nd^3 的传质性能实验。结果表明：在流比为2：1和1：1,转速为1760－2650r/min,总流量为40－200L／h的条件下,Nd^3 的传质级效率达90％以上。在模拟料液和30％TRPO／煤油体系中的传质性能实验结果表明:在流比为2：1,转速为1760－2650r/min,总流量为30－150L／h的条件下,传质级效率达90％以上。用5．5mol/L HNO3反萃有机相中Nd^3 的实验结果表明：反萃级效率随总量增加而减小,在同一总流量下随转速的增加而增大,在实验条件范围内,Nd^3 的反萃级效率在83％－93％之间。实验结果证明：φ70核用离萃取器具有良好的水力学性能和传质性能。     

(DdO)2DGA萃取Nd(Ⅲ)形成三相的研究

N,N′-二辛基-N,N′-二(十二烷基)-3-氧戊二酰胺（(DdO)₂DGA）是一种用于提取高放废液中三价锕系、镧系元素的不对称酰胺荚醚萃取剂,为确定其在萃取时的三相行为,本文以镧系元素中的代表性元素Nd为研究对象,考察酸度、温度、共存离子浓度对(DdO)₂DGA-正十二烷体系萃取Nd(Ⅲ)的极限有机相浓度（LOC）的影响,并采用红外光谱、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱研究了三相出现前后(DdO)₂DGA-Nd(Ⅲ)萃合物结构的变化。结果表明,降低酸度、升高温度、降低共存离子浓度,Nd(Ⅲ)的LOC增加,但三相出现前后,萃合物结构没有改变,三相的形成是由于萃合物聚集形态改变所致。     

φ70mm核用离心萃取器Ⅱ．传质性能

研究了φ70mm核用离心萃取器的传质.性能以30％TRPO－煤油－HNO3为体系,在转速3000r/min、总流量40－100L/h、流比1／3．0－3．0／1的操作条件下,硝酸的传质级效率达85％以上。以含Nd^3 的30％TRPO－煤油－HNO3为体系,在转速1500r/min、流比1．3／4．1／1、总流量29．4－46．3L／h的操作条件下,Nd^3 的平均反萃级效率达87％以上。     

乙异羟肟酸在TRPO简化流程中的应用

研究了乙异羟肟酸(AHA)在TRPO简化流程反萃段的应用。研究结果表明,用0．5mol／L 0AHA水溶液可从30％TRPO／煤油中反萃负载的Am(Ⅲ),Eu(Ⅲ)和Pu(Ⅳ),但U(Ⅵ)不能反萃下来,藉此可以实现U与Am,Pu的分离,但所需的反萃级数较多。另外,由于负载的铁不能完全反萃,会给后续的碳酸铵反萃U(Ⅵ)带来麻烦。因此要将乙异羟肟酸用于TRPO简化流程,还必须解决铁的反萃。     

γ辐照30%三烷基氧化膦-煤油体系萃取乳化的研究

研究了γ辐射三烷基氧化膦（TRPO）的乳化性能，实验表明，萃取水相酸度的增加，有利于去乳化作用。γ辐射对305TRPO－煤油－硝酸体系的乳化作用有显著影响，不同厂家生产的TRPO具有不同的乳化性能。γ辐照的磷酸三丁酯(TBR)－煤油－硝酸体系较TRPO－煤油－HNO3体系分相和去乳化速度较快。但当用5％Na2CO3溶液洗涤上述两个体系时，TBP－煤油体系有机相去乳化速度较慢，其平衡水相有乳化现象，而TRPO－煤油体系虽分相慢，但分相后有机相的去乳化速度较快，其平衡水相无乳化现象。     

40%正辛醇/煤油中DMDODGA对硝酸环境中铈(Ⅲ)的萃取机理研究

为进一步研究N,N′-二甲基-N,N′-二辛基双酰胺（DMDODGA）对镧系和锕系元素的萃取过程,以40%正辛醇/煤油作为稀释剂,研究了DMDODGA对硝酸环境中Ce(Ⅲ)的萃取行为。结果表明,DMDODGA在40%正辛醇/煤油中表现出对Ce(Ⅲ)很好的萃取能力,但Ce(Ⅲ)的萃取趋势随硝酸浓度而变化,且分配比随硝酸浓度变化的峰值随萃取剂浓度的上升而向低酸度方向移动。使用斜率法,在0.1 mol/L和0.5 mol/L酸度下,均得到配合物中Ce(Ⅲ)与DMDODGA的化学计量数之比为1∶3。Ce(Ⅲ)和DMDODGA形成带正电的1∶3的络合物,该络合物再与NO^-₃相结合形成电中性的分子团。另外,红外光谱分析结果证实,Ce(Ⅲ)和DMDODGA中的C[CDS1]O基团存在强相互作用。反萃实验结果表明,由于DMDODGA与Ce(Ⅲ)结合得非常紧密,3种常用反萃剂并不能很好地从有机相中将Ce(Ⅲ)反萃入水相。