FI催化剂在制备乙烯基共聚物中的应用

综述了带有芳氧基亚胺配体的ⅣB族金属络合物(FI催化剂)催化的乙烯类共聚合。Ti-FI催化剂可用于乙烯与α-烯烃、乙烯与环烯烃的共聚合。相比传统的茂金属催化剂,FI催化剂可以制备共聚单体含量更高的共聚物。FI催化剂对极性基团具有良好的耐受性,将其用于乙烯与极性单体的共聚合,可取得理想的效果。与亚胺N原子相连的芳香环上的邻位H原子被F原子所取代的Ti-FI催化剂催化乙烯类聚合时,表现出活性聚合的特征。因此可通过控制单体加入顺序制备嵌段共聚物。用两种不同的FI催化剂,且以二乙基锌为链穿梭剂,可制备多嵌段共聚物。优化配体结构可制备高效的乙烯类共聚合催化剂。这些将有利于实现聚烯烃的功能化和高性能化。     

新型Ti系FI催化剂的合成及其催化乙烯“活性”聚合的研究

采用以配体为中心的催化剂设计理念,设计并合成了一种新型Ti系FI催化剂双[N-(3-叔丁基水杨醛)-2,6-二氟苯胺-4-苯乙烯基苯胺]二氯化钛(IV)(2F-BSFI)。采用核磁氢谱(1H-NMR)、核磁碳谱(13C-NMR)和傅里叶红外(FTIR)对催化剂配体N-(3-叔丁基水杨醛)-2,6-二氟苯胺-4-苯乙烯基苯胺(2F-BS)进行了表征。用1H-NMR、13C-NMR、元素分析(EA)和电喷雾电离质谱(ESI-MS)表征了催化剂结构。以2F-BSFI和助催化剂甲基铝氧烷(2F-BSFI/d-MAO)为催化体系催化乙烯聚合,考察了聚合时间、温度、助催化剂用量对催化性能的影响。结果表明,随着聚合时间的增加,产物分子量分布指数(PDI)稳定在较低水平,产物数均分子量Mn几乎呈线性增长,说明该催化剂催化乙烯聚合具有拟活性聚合特征。     

具有超高活性的FI催化剂

据“化学と工业 ,2 0 0 1 ,5 4 (7) :80 7”报道 ,三井化学公司利用新型的苯氧基亚胺 (FI)系催化剂 ,开发出世界水平的高温、高活性聚合工艺。FI为一种新开发的“后茂金属催化剂” ,具有高于茂金属催化剂百倍的活性 ,该种催化剂的使用 ,开辟了一个新的途径 ,有可能用于超级超高相对分子质量PE ,采用特殊的化学工艺制得新型功能高分子材料具有超高活性的FI催化剂$扬子石化股份有限公司研究院@孙履秦     

3,4,5-三氟-2'-硝基联苯的工艺合成

3,4,5-三氟-2'-硝基联苯是合成杀菌剂氟唑菌酰胺的重要原料.本文考察了以3,4,5-三氟苯硼酸与邻氯硝基苯为原料,Ms-Pd(分子筛负载氯化钯)作为偶联反应催化剂,制备3,4,5-三氟-2'-硝基联苯.通过反应条件优化,实验确定的最佳反应条件是:以Ms-Pd为催化剂,碳酸钾为缚酸剂, DMF为反应溶剂,邻氯硝基苯和3,4,5-三氟苯硼酸进行反应,反应温度40℃,反应时间10h.产品收率92%,液相含量98.3%.催化剂Ms-Pd套用4次活性无降低.     

水杨醛亚胺锆配合物的合成及其催化乙烯聚合研究

以2,4-二取代苯酚与多聚甲醛为原料,在氯化镁和三乙胺催化下反应,合成了一系列3,5-二取代水杨醛衍生物,然后与2-甲基环己胺进行醛胺缩合得到水杨醛亚胺配体,再与四氯化锆四氢呋喃配合物配位,得到4种水杨醛亚胺锆配合物催化剂。利用~1HNMR、~(13)CNMR、元素分析、质谱对合成的配体和金属配合物的结构进行了表征,最后考察了配体结构对乙烯聚合反应的影响。结果表明,以MAO为助催化剂,在n(Al)∶n(Zr)=50 000∶1、聚合温度为50℃的条件下,增大酚氧邻位的位阻可提高催化活性,活性达到308×10~6g PE/molZr。     

丙烯聚合中H2的作用及催化剂的氢调敏感性研究进展

H2对烯烃聚合活性的影响是由于“β-agostic”作用,使聚合中形成的基团Ti-CH(R)CH3(R为H,CH3)相对稳定,称为休眠的活性位,在H2存在下,可以使其重新活化,生成Ti-H.对于丙烯聚合,丙烯1,2插入Ti-H,生成Ti-CH2-CH2-CH3,使其活化,提高丙烯聚合活性.在丙烯聚合过程中,催化剂的氢调...     

含氟双亚胺非茂金属锆配合物催化α-烯烃配位聚合研究

以3,5-二叔丁基水杨醛和邻氟苯胺为原料,合成了3,5-二叔丁基水杨醛缩2-氟苯胺配体,在四氢呋喃溶剂中与Zr Cl4配位反应,制得了1种新型含氟双亚胺过渡金属锆配合物,采用核磁共振仪、元素分析等手段对所合成的化合物进行了表征,并在甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂、甲苯为溶剂的条件下,对其催化乙烯聚合进行了探究。结果表明,3,5-二叔丁基水杨醛与2-氟苯胺形成一种新型含氟亚胺配体,与锆的氯化物能够形成双亚胺锆配合物,锆配合物与MAO催化体系对甲苯溶剂中的乙烯均相催化聚合,具有极高的催化活性,并能够制得高黏均分子量的聚乙烯(PE)产品。催化乙烯聚合的优化反应条件为:助催化剂中Al与主催化剂中Zr的摩尔比4 500,聚合反应温度40℃。     

FI烯烃聚合催化剂研究进展

综述了非茂金属催化剂中FI催化剂作为高性能烯烃聚合催化剂的研究进展。在阐述FI催化剂结构和性能的基础上,详细讨论了不同配体取代基结构、助催化剂种类及其与活性中心的物质的量比等因素对FI催化活性以及由此得到聚合物性能的影响。     

MgCl2-BuOH/TiCl4催化剂催化乙烯聚合动力学

研究了MgCl2-正丁醇/TiCl4催化剂常压下催化乙烯聚合的性能和动力学行为.考察了n(Al)/n(Ti)、聚合温度、共聚单体浓度、氢气分压对催化剂性能的影响.研究表明:三乙基铝为助催化剂,n(Al)/n(Ti)为200,聚合压力为0.1 MPa,温度为50℃,聚合时间为2 h时,该催化剂具有较高的活性:聚合动力学行为平稳,活性衰减较慢,活性可达1 550.2 g/g;该催化剂具有良好的乙烯均聚合和共聚合性能以及氢调性能.     

卤代苯的氟两相硝化反应研究

以全氟萘烷（C10F18）为氟溶剂,全氟辛基磺酸镱（Yb（OSO2C8F17）3）为催化剂,对卤代苯进行了氟两相硝化.含有催化剂的氟相通过简单的相分离可以回收利用,氟苯、氯苯、溴苯和碘苯的P/O值（产物中对位和邻位异构体的比）可分别提高至7.20, 2.45, 4.01和0.91.测定了不同温度下氟相在卤代苯中的分配系数.考察了反应温度、氟相和有机相的相比与体系中的含水量对硝化反应的影响,发现氟苯、氯苯、溴苯和碘苯的最佳氟两相反应温度分别为60℃、60℃、80℃和80℃,降低氟相和有机相的相比以及减少体系中含水量,有利于提高P/O值.