环己醇/环己酮硝酸氧化的反应动力学

１前言己二酸是重要的化工原料,其中约有７０％用于合成纤维工业［‘ｌ一尽管其生产工艺经历了多次改进,但以环己醇／环己酮（以下简称醇酮;ＫＡ）为原料的硝酸氧化法仍然是生产己二酸的主要工艺之一Ｉ‘］。到目前为止,对该方法的研究多限于对反应机理的探讨及工艺条件的优化［’－”,有关动力学研究的报导较少。ＶａｎＡｓｓｅｌｔ和ＶａｎＫｒｅｖｅｉｅｎ对低温下,硝酸大比例过量时的反应动力学模型进行了研究［‘］。此外,目前尚无一实用的动力学模型可用于指导生产实际。反应动力学模型是反应器设计、优化操作的主要依据之一。…     

清洁氧化环己醇合成环己酮的方法

以环己醇为原料、钨酸钠和磷钨酸配合为催化剂,探讨了双氧水为氧化剂氧化环己醇合成环己酮的工艺方法。并考察了反应温度、催化剂配比、双氧水用量以及反应时间等因素对反应的影响,确定了最佳反应条件:催化剂钨酸钠和磷钨酸的配比为10∶1,双氧水的用量为2.5~3mL,反应温度为80℃,时间为6h。     

磷钨酸催化过氧化氢氧化环己酮／环己醇合成己二酸

在无溶剂、无相转移催化剂条件下，用钨酸钠或磷钨酸为催化剂，30％过氧化氢作氧源，在一定温度下可以将环己酮或环己醇，环己酮混合物高产率地氧化成己二酸。讨论了30％过氧化氢的量、反应时间、反应温度、催化剂用量、醇酮比和草酸对己二酸产量的影响。结果表明：反应温度为90℃，30％H2O2为0．4mol，草酸作酸性配体，钨酸钠催化氧化环己酮反应12h，制得的己二酸的最大产率仅为71．8％。而磷钨酸作催化剂反应8h，己二酸的最大产率高达95．1％。同时，不用酸性配体，磷钨酸对环己酮或环己酮，环己醇混合液也表现出很高的催化活性，在优化条件下己二酸产率可达87．5％或82％。     

一种环己醇氧化制备环己酮工艺的研究

以30 wt%H_2O_2为氧源、CuCl_2催化为催化剂,氧化环己醇制备环己酮,考察了H_2O_2用量、催化剂用量、反应温度及反应时间对环己酮产率的影响。最优工艺条件为:环己醇与H_2O_2摩尔配比为1∶1.3,催化剂用量2 g,反应温度60℃,反应时间70 min,环己酮收率大于78.4%。所用催化剂价廉易得且具有极佳的水溶性,分离回收容易,是一条绿色合成环己酮的好途径。     

二氧化硅负载磷钨酸催化氧化环己醇为环己酮的研究

以二氧化硅为载体,采用等体积浸渍法制备了负载磷钨酸催化剂,利用XRD和FT-IR对催化剂进行了表征,并以H2O2(30%)为氧化剂,初步评价了催化剂催化氧化环己醇为环己酮的催化性能。结果表明,负载催化剂保持了磷钨酸的Keggin结构,在催化氧化环己醇的反应中表现出较强的催化活性,产物中只有环己酮;反应温度、时间等反应条件对催化氧化反应有明显的影响,在最佳条件下,环己醇转化率为86.5%;该氧化体系具有较宽的应用范围,实验所用伯醇、仲醇较好的氧化转化为相应的醛或酮。     

硝酸亚铈催化氧化环己醇制环己酮的研究

以过氧化氢（30％质量）为氧化剂，硝酸亚铈为催化剂，冰乙酸为溶剂，考察了环己醇氧化为环己酮反应中的温度，时间，催化剂用量和过氧化氢用量等折影响。结果表明，在环己醇氧化中，环己酮为唯一产品，硝酸亚铈能有效地催化环己醇的氧化反应，冰乙酸做溶剂时该反应的最佳条是：反应温度80℃，催化剂用量0.1g，过氧化氢和环己醇的摩尔比3：1，反应时间10h。     

环己烷液相空气催化氧化制环己酮和环己醇的进展

环己烷催化氧化制环己酮及环己醇的难题是结渣导致开车周期短。本文从生产工艺、设备改进及催化剂三个方面综述了近年为延长开车周期和提高氧化选择性的发展趋势。指出应当开展过氧化物分解(含皂化)的研究。     

丁二酸在环己烷,环己酮,环己醇中溶解度的研究

丁二酸是己二酸生产过程中,与己二酸和戊二酸一起共存于环己烷、环己醇和环己酮组成的混合体系中的一种副产物.为了提高己二酸的纯度,需要对丁二酸在环己烷、环己醇、环己酮中的溶解性能进行研究.本文利用常压固液平衡测定装置,对丁二酸在环己烷、环己酮、环己醇单一溶剂及其混合溶剂中的溶解度进行了测定.结果表明,丁二酸在环己酮和环己醇中的溶解度,分别为3.9784 g和1.2070 g,均大于1 g,属可溶范畴;在环己烷中的溶解度,仅0.0082 g,小于0.01 g,属于难溶范畴.在环己酮和环己醇的单一溶剂中,在20～50 ℃时,对丁二酸的溶解能力是环己酮>环己醇>环己烷;而在60～80 ℃时,则是环己醇>环己酮>环己烷.在3种溶剂的混合体系中,丁二酸的溶解度均随温度升高而增大;低于50 ℃时,随温度升高溶解度增大缓慢,在50～80 ℃时随温度升高增大较快.     

戊二酸在环己烷、环己酮、环己醇中溶解度的研究

戊二酸的工业生产方法是从环己烷氧化制取己二酸所得的副产物中回收而得。其中环己烷氧化的中间产物主要有环己酮和环己醇,与戊二酸共存的有丁二酸、己二酸等有机物。对戊二酸在环己烷、环己酮、环己醇中的溶解度进行研究,可为戊二酸分离提纯工艺条件的选择及优化提供基础数据。本文利用常压固液平衡测定装置,采用简便易行的溶解度测定方法,对戊二酸在环己烷、环己酮、环己醇单一溶剂及其混合溶剂中的溶解度进行了测定。结果表明,在20℃时,戊二酸在环己醇中溶解度最大,为30．5316g;在环己烷中的溶解度最小,只有0．0318g。在三种溶剂的混合体系中,随着醇酮含量的增加,戊二酸的溶解度增大;当温度低于30℃时,环己酮和环己醇的混合对戊二酸的溶解存在协同效应。     

环己醇、环己酮、二甘醇三组分汽液相平衡研究

用ROSE平衡釜测定了环己醇(1)-环己酮(2)、环己酮(1)-二甘醇(2)、环己醇(1)-二甘醇(2)3对二元系常压下的汽液相平衡数据,并对其进行了热力学一致性检验。用改进的Peng-Rob inson方程计算了气相逸度系数,用W ilson方程和NRTL方程分别计算了液相活度系数,拟合得到了模型参数。通过对实验数据进行关联,取得了较满意的结果:二元系实验数据与模型计算值的平均相对偏差在3%以内,三元系实验数据与模型计算值的平均相对偏差在4%以内。所关联的模型参数可靠,实验取得的相平衡数据可用于化工生产的设计、模拟与优化。     

Selective conversion of cyclohexane to cyclohexanol and cyclohexanone using a gold catalyst under mild conditions

The oxidation of cyclohexane to cyclohexanol and cyclohexanone are investigated using supported gold catalysts using mild conditions of temperature and pressure. These catalysts are found to show some limited activity at 70 °C. However, the gold catalysts do not exhibit significantly different behaviour from supported Pt or Pd catalysts, and the selectivity observed is solely a function of conversion which in turn is a function of reaction time. It is clear that at very low conversions very high selectivities can be observed, but high selectivity under these mild reaction conditions cannot be maintained at higher conversions.     

基于插值评价的遗传算法及其在参数估计中的应用

针对基于实数编码的遗传算法 ,引入相似度和可信度的概念 ,采用基于插值的方法对适配值进行评价 ,进而减少评价环节的计算量 ,提高整个算法的效率和实时性。通过对系统参数估计问题的求解 ,验证了所提方法的可行性和有效性     

六齿锰（Ⅲ）配合物催化环己醇的H2O2氧化

合成了新型的环己醇氧化催化剂六齿配位5-氯-7-碘-8-羟基喹啉锰配合物，并用傅立叶变换红外光谱及元素分析对其结构进行了表征。在反应温度（25～30） ℃、催化剂用量0.002 mmol、溶剂丙酮用量2 mL和反应5 h条件下，反应转化数（TON）达1 409，环己酮选择性为100%，催化剂可循环使用。     

Solution and diffusion properties of cyclohexane,cyclohexanol, and cyclohexanone in poly(ethylene glycol) by inverse gas chromatography

The solution and diffusion properties of cyclohexane, cyclohexanol, and cyclohexanone in poly(ethylene glycol) (PEG) and crosslinked PEG have been studied in the temperature range of 368.15 to 403.15 K using inverse gas chromatography (IGC) technique. The infinite dilute activity coefficient (Ω) and diffusion coefficient (D) have been determined for the above solvent/polymer systems. Accordingly, several thermodynamic functions, the diffusion pre‐exponential factor, and activation energy have been attained. The results showed a decrease in Ω and an increase in D with rising temperature. The order of the relative magnitude of Ω and D of the solvents were explained by comparing their interactions with the polymer and their collision diameters, respectively. Moreover, Ω and D in crosslinked PEG were smaller than those in PEG at various temperatures. The analysis of Ω, the infinite dilute selectivity and capacity showed the possibility of using crosslinked PEG as an appropriate membrane material for the separation of cyclohexane, cyclohexanol, and cyclohexanone mixture. A thermodynamic study also implied that the solvent sorptions in the polymers were all enthalpically driven in the experimental range. © 2011 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci, 2011.     

氧化法合成环己酮技术研究进展

综述了从不同原料出发通过氧化法制备环己酮的最新研究进展以及未来的发展方向。重点介绍了目前国内外生产环己酮的主要方法——环己烷催化氧化法,提出探索一种高效、高选择性的环己烷绿色氧化技术是今后的发展方向。     

遗传算法在复杂反应动力学模型参数估算中的应用

用改进的遗传算法求解复杂反应动力学模型参数。算法中通过采用亲子竞争和遗忘变异策略,有效地提高了遗传算法的搜索性能,并避免了序贯优化方法有可能陷于局部极值的问题。该算法在苯热裂解脱氢反应体系的应用中取得了令人满意的计算结果。此外,对控制参数（变异遗传率）及遗传策略（选择策略,交叉策略）对算法性能的影响进行了探讨。     

环己烷氧化制醇酮装置改造后生产状况分析

醇酮装置采用环己烷无催化氧化法,以环己烷为原料,经贫氧空气氧化生产环己醇、环己酮混合物。为了降低装置的单耗,提高醇酮产量,在脱过氧化器K201后增加换热器E215。生产运行结果显示,投入使用E215后醇酮转化率提高,出口温度控制在(95±0.5)℃时转化率较高,单耗最小,焦油产量最低,取得了较好的经济效益。     

Kinetic study for the oxidation of cyclohexanol and cyclohexanone with nitric acid to adipic acid

The adipic acid is an important intermediate in the production of nylon, polyurethane and polyester resins. The industrial approach for preparing adipic acid is through the liquid catalytic oxidation of KA oil with nitric acid. In this work, a comprehensive model is developed for this reaction based on the kinetic study conducted in a continuous flow tubular reactor. The kinetic model fits well with the experimental results across the experimental conditions, and the average relative error between the calculated and experimental values is 5.7%. Results show that there was an induction period at the early stage of reaction. Moreover, it is found that at temperature range of 328-358 K, the formation rate of adipic acid strongly dependents on the temperature and nitric acid concentration. The developed model is used to predict the yield of adipic acid at 359-368 K. The work in this study could provide much knowledge for industrial tubular reactor design.     

环己酮氧化制备十二碳二元酸

探讨了环己酮氧化制备十二碳二元酸的机理以及最佳反应条件。以环己酮为原料,甲醇作为溶剂,双氧水为氧化剂,Fe2+为催化剂,低温下经自由基反应生成目标产物。0℃下反应30 m in,十二碳二元酸收率24%;温度升高,自由基发生迁移,生成副产物2-丁基-辛二酸。