催化氢甲酰化反应的研究进展

回顾烯烃氢甲酰化60年来取得的成就,简要地概述了氢甲酰化反应催化体系的发展过程。通过对各个阶段的催化剂性能比较,分析了水溶性铑膦复合物催化剂成为低碳烯烃氢甲酰化首选催化剂的主要原因。阐述了现阶段甲酰化催化体系的研究进展和发展趋势。指出新的水－有机两相催化多相催化技术将是今后的努力方向。     

双环戊二烯在水溶性铑膦络合催化体系中的氢甲酰化反应

研究了采用水溶性铑膦络合催化体系对双环戊二烯的氢甲酰化反应，考查了反应温度、相转移剂ＣＴＡＢ、铑催化剂浓度等对反应的影响。氢甲酰化反应的产物经ＧＣ／ＭＳ鉴定是不饱和的三环癸单醛     

水溶性铑-膦络合物催化烯烃氢甲酰化反应--阳离子表面活性剂的加速作用

介绍了以水溶性铑-膦络合物RhCl(CO)(TPPTS)₂作为催化剂前体在水/有机两相体系中催化烯烃氢甲酰化反应研究的进展,阐述了阳离子表面活性剂的加速作用和介稳态胶束-离子对协同作用机理关系.通过两相体系中界面分子组装和选择与烯烃分子链长相匹配的表面活性剂, 设计制备了高区域选择性复合催化剂体系.当采用双长链表面活性剂与铑-膦络合物组成的复合催化体系时,在不搅拌的情况下就显示出极高的催化活性.     

离子液体催化1-癸烯齐聚反应

分别以氯化1-甲基-3-丁基咪唑([Bmim]Cl)、溴化1-甲基-3-乙基咪唑([Emim]Br)和盐酸三乙胺为阳离子,氯化铝、氯化铁和氯化锌为阴离子合成酸性液体催化剂,用于1-癸烯齐聚反应研究。结果表明,以[Emim]Br-AlCl_3制备的催化剂活性和选择性较好。较佳工艺条件:催化剂用量为1-癸烯质量的7%,n(AlCl_3)∶n([Emim]Br)=3∶1,反应时间5 h,反应温度160℃,搅拌速率240 r·min~(-1)。气相色谱分析可知,1-癸烯转化率达70%以上,产物主要是二聚物、三聚物、四聚物和较少的五聚物,无裂解产物。     

三苯基膦功能化聚酰胺/铑催化烯烃氢甲酰化

以三(3-氨基苯基)膦与联苯-4,4′-二甲酸为原料合成了一种三苯基膦功能化的聚酰胺有机载体,并通过红外光谱、固体核磁对其结构进行表征。聚酰胺载体与Rh(acac)(CO)₂组成的多相催化体系可以有效地催化1-己烯的氢甲酰化反应。研究表明,该多相催化剂具有较好的化学稳定性和催化效果。在90℃下,甲苯溶剂中,催化剂在15 h内完全催化转化1-己烯生成庚醛和2-己烯,产物中醛的选择性为37.4%。通过离心的方法可以实现催化剂与产物的快速分离及多次利用。催化剂的循环使用研究表明,在使用5次后,对1-己烯的催化活性仍高达100%,醛的选择性在34.9%以上,产物醛的正异构比约为2.5。     

1-丁烯氢甲酰化反应制戊醛的影响因素

探索了1-丁烯氢甲酰化制戊醛的最佳工艺条件。实验中以500 mL自控高压釜为反应器,采用乙酰丙酮三苯基膦羰基氢铑和三苯基膦作为催化剂体系,考察了二甲苯溶剂中1-丁烯氢甲酰化反应制戊醛的影响因素。结果表明:反应温度、反应时间、搅拌速率、催化剂浓度、膦铑比等多个因素都对氢甲酰化反应有较为明显的影响。在实验室条件下,1-丁烯氢甲酰化反应制戊醛的最佳工艺条件为:反应时间2.5 h、反应温度100℃、反应压力2.5 MPa、搅拌速率200 r/min、膦铑比600、催化剂浓度1.5 mmol/L、1-丁烯用量10 mL、溶剂用量100 mL,此时达到的1-丁烯反应转化率81.7%、产物正异比为8.5、催化剂转化频率(TOF)465 h-1。这些结论为工业生产提供基础实验依据。     

煤基费托α-烯烃均相氢甲酰化反应的规律

研究了均相催化体系下费托α-烯烃氢甲酰化反应的规律。首先油溶性Rh-TPP催化剂被制备,³¹P NMR证明了活性物种HRh(CO)(PPh₃)₃的生成。溶剂、反应温度、合成气压力、膦铑比和反应时间等因素对氢甲酰化反应的影响被考察,反应条件被优化。在循环过程中,铑催化剂表现出较好的稳定性,总TON值达到85 529,催化剂失活的机理被探讨。该均相催化体系被扩展至不同碳链的费托α-烯烃和混合费托α-烯烃,具有较好的普适性。     

1-癸烯齐聚物的催化合成与反应动力学行为研究

以1-癸烯为原料,分别采用AlCl3/TiCl4和氯化铝催化体系进行了合成1-癸烯齐聚化合物的研究。研究结果表明两催化剂均可实现1-癸烯齐聚化合物的合成,但两者聚合度有差异,考虑后续处理和环境污染问题,宜采用AlCl3/TiCl4催化体系,并初步确定该反应体系最佳反应温度为40℃、反应时间为4h;齐聚反应动力学过程测试表明,随着齐聚反应的进行,CH2双键逐步减少同时伴随CH不断的生成和消耗,均呈现出同步下降趋势,表明齐聚反应过程中存在着α-烯烃的歧化反应,且歧化产物参与了齐聚反应;连续在线各官能团红外谱图分析反映出的可能反应过程与以最终反应产物的信息来推断反应过程研究文献报道基本吻合。     

烯烃氢甲酰化反应催化剂的研究进展

综述了烯烃氢甲酰化反应的催化剂体系 ,通过对发展较成熟的烯烃氢甲酰化均相催化体系缺点的分析 ,引入近 2 0年来发展起来的水溶性膦配体和过渡性金属配位生成的水 /有机两相催化体系 ,对其催化机理、优点和最新发展动态进行了评述 ;最后重点介绍了负载水相催化体系的组成、优点、水溶性配体和已报道的此类催化剂。     

新型离子液体催化1-癸烯齐聚反应研究

选择盐酸-三氯化铝1-乙基-3-甲基咪唑溴盐([Emim]Br-A1Cl3-HCl)为离子液体催化剂,用于催化1-癸烯齐聚。研究了阴阳离子物质的量比和共催化剂用量以及聚合反应条件,如反应温度、催化剂用量、反应时间等对反应结果的影响,实验结果表明较佳的工艺条件为:阴阳离子物质的量比为3∶1,共催化剂用量0.09 mL,反应温度为120℃、m(催化剂)∶m(1-癸烯)=5∶100、反应时间3 h。在常压下,1-癸烯齐聚产物的转化率达到80%以上,并且符合聚α-烯烃(PAO)性能要求。     

Enantioselective hydroformylation of olefins catalyzed by rhodium(I) complexes of chiral phosphine–phosphite ligands

Using Rh(I) complexes of chiral phosphine–phosphites, hydroformylation of such a variety of olefins as aryl–substituted, alkyl–substituted, and heteroatom–substituted ones proceeded in high enantioselectivity. A trigonal bipyramidal RhH(CO)₂(phosphine–phosphite) complex is suggested as the active species, in which the hydride and the phosphite moiety are located at the apical positions. This revised version was published online in June 2006 with corrections to the Cover Date.     

Kinetics of the hydroformylation of soybean oil by ligand-modified homogeneous rhodium catalysis

The kinetics and mechanism of the hydroformylation of soybean oil by homogeneous ligand-modified rhodium catalysts were investigated at 70–130°C and 4000–11,000 kPa. The effects of reaction rates on systematic variations in reaction parameters were evaluated in order to develop an industrial process to convert vegetable oils to polyaldehydes. The activation energies in the presence of triphenylphosphine (Ph₃P) (61.1±0.8 kJ/mol) (mean±SD) and triphenyl phosphite [(PhO)₃P] (77.4±5.0 kJ/mol) were determined. The catalyst was deactivated at temperatures higher than 100°C. An evaluation of the effects of the reaction parameters on initial rates yielded the rate laws for Ph₃P {rate=k [olefin][Rh(CO)₂Acac]^1.1 [Ph₃P]^−0.5 (pH₂+pCO)^1.4, where Rh(CO)₂Acac is (acetylacetonato)dicarbonylrhodium (I)} and (PhO)₃P {rate=[olefin] [Rh(CO)₂Acac]^1.2 [(PhO)₃P]^−0.8 (pH₂+pCO)^0.9 at total pressures lower than 7000 kPa, and rate =[olefin] [Rh(CO)₂Acac]^1.2 [(PhO)₃P]^−0.8(pH₂+pCO)^1.7 at total pressures higher than 7000 kPa}.     

BF3催化1-癸烯制备聚α-烯烃合成润滑油基础油

低黏度聚α-烯烃（PAO）合成技术主要为国外所垄断,国内少有研究报道。为了解决这一技术问题,本文以1-癸烯为原料,在1L高压反应釜中进行聚合实验,考察反应压力、反应温度、引发剂、反应时间对转化率及聚合产物组成分布的影响,并以优化后的工艺条件在200L低黏度PAO中试试验装置上进行中试放大试验。结果表明,在反应压力为0.2MPa、反应温度为20℃、催化剂加入量为850g、引发剂加入量685mL（与1-癸烯质量比为0.5%）、反应时间2h的条件下,转化率大于95%,产品关键组分三聚体和四聚体含量大于80%,反应放热量约为6.3×10⁴kJ。以此条件获得的产品100℃运动黏度4.3mm²/s,黏度指数132,-40℃低温动力黏度2318 mm²/s,倾点-60℃,与国外产品主要性能指标相当。     

桥联茂金属催化1-癸烯聚合及其产物结构与性能

采用桥联茂金属催化体系rac-Et(1-Ind)₂ZrCl₂/Al(ⁱBu)₃/[Me₂NHPh]⁺[B(C₆F₅)₄]^-催化1-癸烯聚合,考察了茂金属浓度、Al/Zr摩尔比、B/Zr摩尔比、温度、反应时间对反应转化率、黏度和摩尔质量的影响.当反应条件为1-癸烯20mL、甲苯20mL、Zr/烯摩尔比8×10^-5、Al/Zr摩尔比80、B/Zr摩尔比1.5、温度80℃、反应时间1h时,转化率达到96.2%.采用¹³C NMR和¹H NMR表征了产物的结构,优化条件下所得的聚合产物具有高黏度指数(259)和低分子量分布(2.088),可作为理想的润滑油基础油的原料.     

茂金属催化剂/MAO催化1-癸烯齐聚合及其产物的结构与性能

用均相茂金属催化剂(n-Bu)Cp2ZrCl2/MAO对1-癸烯的齐聚合进行了研究。探讨了齐聚温度、Al/Zr摩尔比值、助催化剂、反应时间及催化剂浓度对齐聚反应的影响。 采用GC-MS、GC和13C NMR对齐聚物的组成和结构进行了表征。GC-MS和GC的分析结果表明所得齐聚物是由二聚体、三聚体、四聚体和五聚体组成。13C NMR分析结果表明1-癸烯齐聚时存在键接异构,主要是头-尾键接的1,2插入,也存在头-头、尾-尾键接的2,1插入。     

活性炭负载磷钨酸催化1-癸烯齐聚反应的研究

使用活性炭负载磷钨酸催化剂,对1-癸烯齐聚反应进行研究,考察磷钨酸负载量、催化剂活化温度、活化时间、反应温度、反应压力和反应时间对1-癸烯转化率的影响。确定最佳的工艺条件为:磷钨酸负载质量分数37%,催化剂活化温度200℃,活化时间3 h,反应温度180℃,反应压力0.5 MPa,反应时间4 h。在此条件下,对聚烯烃合成油的物化性能进行研究,结果表明,采用活性炭负载磷钨酸催化剂催化1-癸烯齐聚合成油100℃黏度为4.60 mm2·s-1,黏度指数为126,凝点为-58℃,1-癸烯转化率为83.5%。     

Rhodium catalyzed hydroformylation of 1-octene in microemulsion: comparison with various catalytic systems

In this work, we describe how addition of alkylpolyglycol ether type nonionic surfactant affects the hydroformylation of 1-octene in the presence of phosphine modified rhodium catalyst. Influence of different process parameters such as ligand excess and amount of surfactant on the reaction rate and selectivity were discussed. Direct comparison of microemulsion systems with classic processes was achieved by performing the reactions under comparable homogeneous and biphasic conditions. Thus, the experiments were carried out using catalysts such as unmodified rhodium carbonyl HRh(CO)₄ and HRh(CO)(PPh₃)₃ in homogeneous system, Rh–TPPTS complex in two-phase system and in association with co-solvent.     

AlCl_3-正丁醚络合催化剂催化1-癸烯齐聚反应的研究

聚α-烯烃是高品质的润滑油基础油。使用AlCl3-正丁醚络合催化剂催化1-癸烯齐聚,合成低粘度的PAO,考察了催化剂的质量分数、AlCl3与正丁醚的摩尔比、反应温度、反应时间等工艺条件对PAO收率的影响。结果表明,1-癸烯齐聚合成PAO的最佳工艺条件是:AlCl3的摩尔分数为5%,反应温度为30℃,反应时间为4 h。在最佳工艺条件下,可以合成100℃粘度为8.99 mm2/s,粘度指数为170的聚烯烃合成油PAO,收率为87%。具有粘度低、粘度指数高的显著特点,是高质量的聚α-烯烃合成油。     

限制几何构型茂金属/硼化物催化1-癸烯齐聚及其产物表征

用限制几何构型的茂金属催化体系2-Me4Cp-4,6-tBu2-PhOTiCl2/Al(iBu)3/Ph3C+B(C6F5)4-对1-癸烯的齐聚进行了研究。探讨了Al与Ti摩尔比和反应温度对聚合反应的影响。用GC和13CNMR表征了聚合物组成和结构。结果表明,聚合物主要是二聚物、三聚物、四聚物、五聚物。该齐聚物具有高黏度指数(VI=238)、低凝点(≤-62℃)的性质,是理想的润滑油基础油组分。