手性共价有机骨架用于高效液相色谱固定相拆分13种外消旋化合物

共价有机骨架材料(COFs)作为一种新型的晶体多孔材料,在手性分离领域得到了广泛的关注。本文以1,3,5-三醛基间苯三酚(Tp)和(+)-二乙酰基-L-酒石酸酐反应合成的CTp作为手性有机单体和2,5-二甲基-1,4-苯二胺(Pa-2)发生席夫碱反应,制备了一种手性共价有机骨架材料CTpPa-2。将该手性COF材料CTpPa-2与C_(18)硅胶混合均匀作为固定相,成功制备了高效液相色谱手性柱。以正己烷/异丙醇作为流动相,在一定的色谱条件下,考察了该手性柱对一系列外消旋化合物的拆分性能。实验结果表明,基于手性COF材料CTpPa-2的新型高效液相色谱固定相对13种手性化合物具有较好的对映选择分离能力。将该手性柱与之前我们课题组报道的手性MOF[Ni(L)(bpe)_2(H_2O)_2]H_2O柱和商品AD柱进行比较,该手性柱表现出较好的手性拆分互补作用。     

手性金属-有机骨架材料{[Co(L-trp) (bpe)(H2O)]·U2O·NO3}n用于高效液相色谱的拆分性能

以L-色氨酸(L-trp)和1,2-二(4-吡啶基)乙烯(bpe)为配体与钴离子反应,通过水热法合成了一种具有二维手性层面结构的手性金属-有机骨架(MOFs)材料{[Co(L-trp)(bpe)(H2O)]·H2O· NO3}n;利用X射线粉末衍射(XRD)分析和扫描电子显微镜(SEM)对材料的结构和形貌进行了表征.将该MOFs材料用作固定相,制备了液相色谱手性柱,在正己烷/异丙醇的流动相体系下,考察了该手性柱对一系列手性化合物的拆分性能.实验结果表明,该手性柱对3种苯系物的位置异构体和11种外消旋化合物表现出较好的拆分性能.在正相色谱条件下,该手性柱表现出良好的重现性和稳定性.     

手性金属-有机骨架材料{[Co(L-trp)(bpe)(H_2O)]·H_2O·NO_3}_n用于高效液相色谱的拆分性能

以L-色氨酸(L-trp)和1,2-二(4-吡啶基)乙烯(bpe)为配体与钴离子反应,通过水热法合成了一种具有二维手性层面结构的手性金属-有机骨架(MOFs)材料{[Co(L-trp)(bpe)(H_2O)]·H_2O·NO_3}_n;利用X射线粉末衍射(XRD)分析和扫描电子显微镜(SEM)对材料的结构和形貌进行了表征.将该MOFs材料用作固定相,制备了液相色谱手性柱,在正己烷/异丙醇的流动相体系下,考察了该手性柱对一系列手性化合物的拆分性能.实验结果表明,该手性柱对3种苯系物的位置异构体和11种外消旋化合物表现出较好的拆分性能.在正相色谱条件下,该手性柱表现出良好的重现性和稳定性.     

手性金属-有机骨架材料[Cu(S-mal)(bpy)]n用于高效液相色谱拆分外消旋化合物

手性金属-有机骨架材料作为一种新型的多孔材料,在手性分离领域备受关注.以S-苹果酸和4,4'-联吡啶为配体与醋酸铜反应,通过溶剂热法合成了一种具有三维手性网状结构的手性金属-有机骨架材料[Cu（S-mal）（bpy）]_n.将其用作固定相制成高效液相色谱手性柱,采用不同比例的正己烷/异丙醇作为流动相对一系列外消旋化合物进行手性拆分.结果显示,该手性柱对醇类、酮类、黄酮、酚类、胺类等17种外消旋化合物表现了较好的手性拆分能力.将该手性柱与之前我们报道的3种手性MOFs柱相比较,其表现出了更好的手性选择性,具有较好的手性拆分互补作用.最后还对该手性柱的重现性和稳定性做了评价,结果表明该手性柱表现出较好的重现性和稳定性.     

高效液相色谱法手性拆分(2-戊基-3-苯基-2,3环氧丙烷基)二苯基磷酸酯对映体

采用多糖类手性色谱柱,建立了(2-戊基-3-苯基-2,3环氧丙烷基)二苯基磷酸酯对映体的高效液相色谱手性拆分方法。考察了手性柱类型、流动相组成、流速、柱温等对手性拆分的影响,并对分离机制进行了探讨。结果表明,采用Chiralpak AS-H柱(250×4.6mm,i.d.,5μm),以正己烷-异丙醇(85∶15,V/V)为流动相,在柱温25℃,流速1.0mL/min,检测波长210nm的条件下,(2-戊基-3-苯基-2,3环氧丙烷基)二苯基磷酸酯对映体能达到完全分离,且稳定性和重复性好。该方法也适用于(2-戊基-3-苯基-2,3环氧丙烷基)二苯基磷酸酯类似物的手性拆分。     

TpPa-NH2的(1s)-(+)-10-樟脑磺酰氯衍生物毛细管电色谱手性柱的研究北大核心CSCD

本文采用溶剂热法,以2-硝基-1,4-苯二胺(Pa-NO_(2))和1,3,5-三甲基间苯三酚(Tp)合成一种非手性的共价有机骨架,将其还原后再用(1s)-(+)-10-樟脑磺酰氯修饰成具有手性的多孔有机材料。采用X射线衍射、红外光谱、圆二色谱、热重分析、氮吸附-脱附和扫描电镜对该材料进行表征。结果表明,经衍生后的手性材料有较好的空间结构和热稳定性。由该材料制成的手性毛细管电色谱柱成功拆分了乙酸仲丁酯及2-碘丁烷两种手性化合物。通过对分离电压、缓冲溶液的浓度和pH值等因素的考察,得到了乙酸仲丁酯及2-碘丁烷的最佳分离条件。以乙酸仲丁酯为分析物对该柱性能进行评价,表明该柱具有良好的稳定性和重现性,且对手性药物具有一定的拆分能力,可用作毛细管电色谱固定相。     

3-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑配体Co(Ⅱ)Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)配合物的合成、结构及荧光性质（英文）

利用3-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑配体(HL)和不同的金属盐设计合成了5个配合物[Co(HL)_2(H_2O)_2](NO_3)_2(1)、[Cu_2(L)_2(NO_3)_2(H_2O)_4](2)、 [Cu_2(L)_2(AcO)_2(H_2O)_2]·6H_2O(3)、[Cu_2(L)_2(HL)_2(ClO_4)_2]·2CH_3CN(4)和[Cd_2(L)_2(HL)_2(NO_3)_2]·2H_2O(5),并通过X射线单晶衍射、红外、元素分析、X射线粉末衍射和热重对配合物结构进行了表征。测试结果表明配合物1具有单核结构,并且可以通过氢键的相互作用形成二维超分子结构。配合物2~5为双核结构。配合物2和5可以通过氢键的相互作用形成二维超分子结构。配合物3通过氢键的相互作用形成三维超分子结构。研究了配合物中HL配体的配位模式。此外,研究了配体HL和配合物1和5的固态荧光性质及荧光寿命。     

3种金属有机骨架材料用于开管毛细管电色谱手性固定相分离外消旋体

金属有机骨架（MOFs）材料因具有丰富的拓扑结构、高比表面积、良好的稳定性、持久的孔结构以及可修饰的孔道表面等特点,在对映选择性催化和手性分离方面备受关注。该文通过水热法合成了3种具有手性的MOFs晶体,分别为Co₂（D-cam）₂（TMDPy）（简称为MOF 1）、[Cd（D-cam）（tmdpy）]·2H₂O（简称为MOF 2）和[Co_0.5Zn_0.5（L-Tyr）]_n（L-tyrCo/Zn）（简称为MOF 3）,并把它们用作固定相分别制成MOFs手性柱进行开管毛细管电色谱（OT-CEC）研究。在磷酸二氢钠-乙腈的流动相体系下,考察了3根MOFs手性柱对手性化合物的拆分性能。实验结果表明,这3种MOFs手性毛细管柱对部分外消旋体具有较好的拆分效果。目前将手性MOFs作为毛细管电色谱手性分离的研究正处在起步阶段并且具有良好的应用前景。     

手性共价有机骨架材料CTpPa-1用于HPLC固定相拆分手性化合物

以合成的1,3,5-三甲酰基间苯三酚(Tp)与(+)-二乙酰基-L-酒石酸酐反应形成的手性有机单体CTp作为手性源,与对苯二胺(Pa-1)反应合成了一种二维重叠层状结构的手性共价有机骨架材料(COFs)CTpPa-1,并采用X射线粉末衍射、红外光谱、扫描电镜和氮气吸附等手段对该材料进行表征。将CTpPa-1与C_(18)硅胶混合用作固定相制成了高效液相色谱(HPLC)手性柱,在不同比例的正己烷-异丙醇为流动相的色谱条件下,考察了手性柱对不同类型手性化合物的拆分能力。结果显示,该手性柱对醇类、酮类、酚类、有机酸类、胺类等18种外消旋化合物表现出较好的拆分能力,有5个手性化合物达到基线分离,7种手性化合物接近基线分离,其中最大分离度达3.65。该手性柱对一些位置异构体(硝基苯酚、溴苯胺、二硝基苯)也具有一定的分离能力。此外,1-(4-氯苯基)乙醇在手性柱上进样50、100、150、200、250次后,其保留时间与峰面积的相对标准偏差(RSD)分别为0.86%和1.1%,表明该手性柱具有较好的重现性和稳定性。     

β-环糊精衍生物/Cu_2O毛细管电色谱整体柱的制备及其应用

采用一步键合法制备了烯丙胺-β-环糊精/Cu_2O(Ally-β-CD/Cu_2O)毛细管电色谱整体柱,并考察了制备整体柱的主要影响因素。通过扫描电子显微镜(SEM)、X-射线光电子能谱(XPS)、X-射线衍射(XRD)对整体柱柱内固定相进行表征。以硫脲为中性标记物测定了柱效,柱效达到47 658 N/m。对D,L-组氨酸对映体的分离度RS达到3.82,整体柱在连续使用72h或间歇使用2个月后仍具有良好的分离能力,表明整体柱具有良好的重现性和稳定性,同时具备较好的手性拆分能力。运用该整体柱对盐酸克伦特罗对映体进行了拆分,达到基线分离,分离度达到2.89。     

手性金属有机笼MOC-PA作为毛细管电泳手性固定相

报道了一种手性金属有机笼[Cu₁₂(L_PA)₁₂(H₂O)₁₂]（PA=L-苯丙氨酸, MOC-PA)作为毛细管电泳分离新型固定相的研究. 采用X射线粉末衍射仪、 红外光谱、 热重分析和扫描电子显微镜对该材料进行了表征, 结果表明该手性金属有机笼具有良好的热稳定性和空间结构. 利用该材料制备的毛细管色谱柱具有良好的手性识别能力, 可拆分1,2-二苯基乙二醇、 佐匹克隆、 4-甲基二苯基甲醇和茴香偶姻等手性药物, 也能拆分位置异构体硝基苯酚. 通过对拆分1,2-二苯基乙二醇、 佐匹克隆、 4-甲基二苯基甲醇和茴香偶姻进行最佳条件的探究, 得出电压、 缓冲溶液浓度及pH值在毛细管电泳中对手性样品分离度的影响. 采用佐匹克隆进行毛细管柱的重现性研究表明, 用该材料制备的毛细管电泳色谱柱具有一定的稳定性和重现性. 可见, 金属有机笼是一种良好的毛细管电泳手性固定相, 有一定的手性拆分能力, 在色谱分离中有较好的发展前景.     

α-酸糖蛋白手性柱对56种手性化合物的拆分

采用α-酸糖蛋白手性固定相(Chiral-AGP),固定流动相pH、流速,化合物样品浓度,考察酸性、碱性、中性手性化合物和21个氨基酸在α-酸糖蛋白手性柱上的拆分情况.应用高效液相色谱法,α-酸糖蛋白手性柱对上述手性样品拆分,一共有8个中性化合物、3个碱性化合物、6个酸性化合物和5个氨基酸得到手性对映分离.探讨了α-酸糖蛋白手性柱对酸性、中性、碱性样品的拆分能力并进行对比,结果证明α-酸糖蛋白手性柱拆分中性化合物和酸性化合物效果最好,拆分碱性化合物和氨基酸效果不好,为α-酸糖蛋白手性柱适合于拆分哪一类型的手性化合物提供参考.     

不同载体涂敷的纤维素酯手性固定相的制备及性能

以微晶纤维素和3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯为原料,合成了纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)(CDMPC),将其分别涂敷于小孔硅胶(SG)、氨丙基化小孔硅胶(APS-SG)和介孔SBA-15微球上,制得3种手性固定相：SG@CDMPC(CSP1)、APS-SG@CDMPC(CSP2)及SBA-15@CDMPC(CSP3),正相条件下考察了12种中性或酸性手性化合物在自制手性固定相上的拆分效果,并与商品柱Chiralcel OD-H的拆分性能进行了对比。 6个手性化合物在CSP1上获得比在商品柱上更高的柱效,其中2个手性化合物获得比在商品柱上更高的分离因子和分离度,而CSP2和CSP3的拆分效果总体较CSP1和商品柱的差。 探讨了自制手性固定相对华法令的拆分和定量测定,华法令在CSP1上的检测限为10 μg/L,在0.05~5 g/L范围内线性关系良好。     

以还原型钼磷酸盐[P_4Mo_6~vO_(28)(OH)_3]~(9-)为建筑单元构筑新型多维延展结构材料

向MoO_3,H_3PO_4和bpy(4,4'-bipyridine)组成的反应体系中分别引入Cd(OAc)_2·2H_2O和MnCl_2·4H_2O,在水热条件下合成了两种基于还原型钼磷酸盐[P_4Mo_6O_(28)(OH)_2]~(9-)(简称(P_4Mo_6})为建筑单元构筑的新型多维延展型无机-有机杂化材料(H_2bpy)_2[Cd(H_2O)]_3[Cd(HPO_4)_6(PO_4)_2(OH)_6(MoO_2)_(12)]·5H_2O(1)和(H_2bpy)_3[Mn(H_2O)_2]_2[Mn(HPO_4)_6(PO_4)_2(OH)_6(MoO_2)_(12)]·10H_2O(2),并通过元素分析、红外光谱、热重分析和X射线单晶衍射对其进行了表征。结果表明,化合物1和2均属于三斜晶系,P1空间群。化合物1的阴离子|Cd(H_2O)]_3[Cd(HPO_4)_6(PO_4)_2(OH)_6(MoO_2)_(12)]~(2-)是由二聚体Cd[P_4Mo_6]_2通过{Cd_3}簇依次连接形成的一维无机链状结构;化合物2的阴离子[Mn(H_2O)_2]_2[Mn(HPO_4)_6(PO_4)_2(OH)_6(MoO_2)_(12)]~(3-)则是由二聚体Mn[P_4Mo_6]_2通过Mn~(2+)离子连接形成的二维无机层状结构。这2种无机延展结构均同质子化的bpy通过氢键作用形成不同的三维超分子网络。同时还探讨了化合物2的电化学性质。     

顺式、反式氯氰菊酯和烯唑醇对映异构体的手性拆分

将纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)(CDMPC)涂敷于氨丙基硅胶上制备成高效液相色谱(HPLC)手性固定相,对手性农药顺式、反式氯氰菊酯和烯唑醇对映异构体在正相条件下进行了手性拆分。分别以正己烷和石油醚为流动相,考察改性剂的含量;在正己烷流动相条件下考察了色谱柱长度、温度对拆分效果的影响。试验结果显示,改性剂含量的减少、长色谱柱及降低温度均有利于对映体的分离。该手性固定相对顺式、反式氯氰菊酯具有非常强的立体选择性,对烯唑醇也有较好的拆分能力。     

多孔有机笼毛细管电色谱手性柱的制备及应用

多孔有机笼(POCs)是一种新型的具有稳定有序三维空腔结构的多孔材料。通过2-羟基-1,3,5-均苯三甲醛与1R,2R-1,2-二苯基乙二胺发生席夫碱的缩合反应,合成了一种具有羟基功能基团的单一手性POCs材料;将其均匀涂敷在毛细管壁上制成色谱柱,利用电色谱柱成功拆分了二氢黄酮、吡喹酮、萘普生和3,5-二硝基-N-(1-苯乙基)苯甲酰胺4种手性化合物。探究了分离电压、缓冲溶液浓度及其pH值等因素对手性拆分的影响,获得了4种手性物质在POCs色谱柱上的最佳拆分条件。实验研究表明,二氢黄酮、吡喹酮、萘普生和3,5-二硝基-N-(1-苯乙基)苯甲酰胺获得优化分离效果所需的工作电压分别为13、14、14和12 kV;二氢黄酮适宜Tris-H₃PO₄缓冲溶液浓度为0.075 mol/L,吡喹酮、萘普生和3,5-二硝基-N-(1-苯乙基)苯甲酰胺适宜Tris-H₃PO₄缓冲溶液浓度为0.100 mol/L; 4种手性物质得到最佳分离效果时的pH值均为3.51。二氢黄酮、吡喹酮、萘普生和3,5-二硝基-N-(1-苯乙基)苯甲酰胺均达到基线分离,分离度分别为2.99、2.10、2.58和3.59。该POCs色谱柱还成功拆分了o,m,p-碘苯胺、o,m,p-硝基苯胺两种位置异构体。该研究表明POCs手性电色谱柱具有良好的手性识别能力,是一种优秀的手性分离材料,具有很大的电色谱手性分离应用前景。     

3-((5-(3-吡啶基)-2-(1,3,4-噁二唑基))硫代)-2,4-戊二酮Cu(Ⅱ)/Zn(Ⅱ)/Mn(Ⅱ)配合物的合成及其晶体结构

将配体3-((5-(3-吡啶基)-2-(1,3,4-噁二唑基))硫代)-2,4-戊二酮(HL)与Cu(OAc)_2·H_2O、Zn(OAc)_2·2H_2O和Mn(OAc)_2·4H_2O分别进行配位反应,得到3个配位聚合物{[Cu_2(L)_4]·CHCl_3}_n(1)、{[Zn(L)_2]·4CHCl_3}_n(2)和{[Mn(L)_2]·4CHCl_3}_n(3),并通过元素分析、红外光谱、粉末X射线衍射、单晶X射线衍射等对配合物的结构进行了表征。在固体状态下,配位聚合物1形成1D螺旋链状结构,配位聚合物2和3形成2D网状结构。     

D-苯甘氨酸手性固定相的制备及对多种手性化合物的拆分

以D-3,5-二硝基苯甲酰苯甘氨酸和3-氨丙基硅烷化硅胶合成了D-苯甘氨酸衍生手性固定相,并自制了手性高效液相色谱分离柱,用正己烷-异丙醇作流动相,对非衍生化的氨基酸、胺、醇和羧酸类等10种手性化合物进行了高效液相色谱拆分。结果表明:所拆分的10种手性化合物,有7种手性化合物能得到基线分离,最好的分离度Rs=5.56。该文还用苯对柱性能进行了评价,理论塔板数达每米8万块。     

手性胺酰胺型液相色谱手性固定相的制备及几种氨基酸衍生物的拆分

用(R)-1-苯基2-对甲基苯基乙基胺(PTE)与L-异亮氨酸制得含两个手性中心的手性选择剂,以琥珀酸酐作为连接臂,将手性选择剂键合到氨基丙基硅胶上制得手性固定相。以正己烷-异丙醇为流动相,利用该固定相对氨基酸衍生物进行高效液相色谱手性拆分,并考察了流动相中异丙醇含量对手性拆分的影响。结果表明,该手性固定相对所分析的氨基酸衍生物大部分都具有一定的拆分能力。当异丙醇含量为1%时,亮氨酸与苯丙氨酸的苯甲酰甲酯衍生物获得基线分离。当异丙醇含量为20%时,亮氨酸、缬氨酸、丙氨酸、谷氨酸的3,5-二硝基苯甲酰甲酯衍生物获得基线分离。     

铜配合物[Cu_2(L)_2(SiW_(12)O_(40))(H_2O)_8]·H_2O的合成、结构与性质研究

利用水热合成技术制备了基于半刚性双吡啶双酰胺配体L(N,N′-双(4-吡啶甲酰胺)-1,2-环己烷)和Keggin型多金属氧酸盐的铜功能配合物[Cu_2(L)_2(Si W_(12)O_(40))(H_2O)_8]·H_2O,并通过元素分析、红外光谱和X-射线单晶衍射方法确定了该配合物的晶体结构.结构分析表明该化合物属于三斜晶系,P1-空间群,晶胞参数a=1.153 10(10)nm,b=1.339 10(12)nm,c=1.429 40(12)nm,α=71.514 0(10)°,β=66.926 0(10)°,γ=68.111 0(10)°,V=1.846 0(3)nm~3,Z=1,R_1=0.067 3,w R_2=0.181 1.配合物由离散的[Si W_(12)O_(40)]~(4-)杂多阴离子和[Cu_2(L)2(H_2O)_8]~(4+)阳离子组成,2种结构单元间通过氢键作用形成二维超分子层结构.标题配合物修饰的碳糊电极对NO~(2-)还原有较好的电催化活性,而且该配合物对降解亚甲蓝分子有显著的光催化效率.