Rh催化C-C键选择性活化反应的密度泛函理论研究进展

过渡金属催化C—C键活化反应能快速构建复杂有机分子,是当今有机合成领域的研究热点。特别是过渡金属Rh催化C—C键选择性活化反应具有巨大的应用潜力。对近些年铑催化四元环上、直链上的C—C键选择性活化反应的密度泛函理论研究成果进行了总结,尤其对反应机理和C—C键区域选择性活化的来源做出解释。强调计算结论与实验结论的一致性,旨在为判断C—C键活化反应的选择性提供有益参考。     

金属卟啉催化氧化烃类饱和C—H键的理论模拟研究进展

金属卟啉作为仿生催化剂在催化氧化烃类饱和C—H键领域得到了非常广泛的应用，其高效的催化性能也成为实验和理论模拟研究中的焦点。由于理论模拟研究不受实验条件的限制，更适于研究反应的复杂机理，因此在金属卟啉催化氧化烃类饱和C—H键领域受到了广泛关注。本文系统地综述了近年来金属卟啉仿生催化剂催化氧化烃类饱和C—H键的理论模拟研究，重点介绍了几种常用的理论模拟方法以及金属卟啉几何和电子性质的理论计算，同时详细地论述了理论模拟方法用于金属卟啉活化氧气和催化氧化烃类饱和C—H键的机理研究，并展望了金属卟啉仿生催化剂的理论模拟发展方向，指出多种理论模拟方法有机结合用于研究金属卟啉催化氧化的机理及金属卟啉结构与催化选择性之间的关系将是今后的主要研究方向。     

锰卟啉高价金属氧化物及氢氧化物对甲苯α-C—H键的活化

锰卟啉作为仿生催化剂催化活化烃类饱和C—H键的反应中,锰卟啉高价金属氧化物和氢氧化物均有活化C—H键的能力。采用密度泛函理论对锰卟啉高价金属氧化物及氢氧化物活化甲苯α-C—H键进行研究,考察影响其活性的本质因素。结果发现,锰卟啉高价金属氧化物和氢氧化物的单重态由于没有氧自由基特征而不具备活化甲苯α-C—H键的能力。高自旋锰卟啉金属氧化物活化甲苯α-C—H键能力较强,金属氢氧化物的活化能力较弱。过渡态结构的形变能和结合能共同决定了活化能的大小,且形变能是影响其活性的关键因素。     

过渡金属介导的碳氢键后官能团化策略在药物合成中的研究进展

过渡金属催化碳氢键后官能团化逐渐发展成为合成化学领域最有效的工具之一,是现代药物研发的重要组成部分,可以对生物活性分子进行高效且具有选择性地衍生.从C—C、C—O和C—N键3个方面介绍了近十年来在过渡金属化合物的催化下,生物活性分子碳氢键后官能团化的研究进展,并对其局限性和未来发展趋势进行了总结和展望.     

过渡金属催化C(sp2)-H键活化构建手性碳原子中心的研究进展

手性碳原子中心是化合物中广泛存在的结构。该类结构的合成是有机化学和药物化学领域最重要同时也是最具有挑战性的研究课题之一。近年来,以过渡金属-手性配体为核心催化体系,通过C_((sp2))-H键活化构建手性中心发展迅速。本文根据反应底物的不同类型,综述了近三年来利用过渡金属催化C_((sp2))-H键活化构建手性碳原子中心的研究进展。     

C—N键催化氢解反应研究进展

叙述了非杂环类含氮化合物和杂环类含氮化合物C—N氢解反应常用催化剂,讨论了苄基型含氮化合物的底物结构、催化剂及反应条件对C—N氢解反应的影响,初步探讨了C—N键催化氢解反应机理。认为C—N键的催化氢解反应不仅与含氮化合物的分子结构有关,还与催化剂的性能有关,若要从根本上提高C—N键氢解活性还需深入对反应机理的研究。     

基于2-溴芳基烷基酮的C—N键构建反应

C—N键的构建反应对于药物开发,天然产物合成,以及含氮化合物的代谢等都具有重要意义。本文结合作者的研究,主要介绍基于2-溴芳基烷基酮的C—N键构建反应及其在药物合成中的应用。     

氨的N-H键活化及其实现的催化有机反应

分子氨易得、通用,基于氨N—H键活化后参与的有机反应具有理论意义和应用价值。综述了氨的N—H键的活化方式及其在不饱和化学键的氢氨化、芳卤氨化、氨羰基化和氧化偶联等催化有机反应上构建C—N键的进展。     

钯催化重氮盐的C—C偶联反应研究进展

C—C偶联反应作为C—C键构建的一种重要方法,在现代有机合成中应用极其广泛。综述了近年来钯催化剂催化重氮盐的C—C偶联反应的研究进展。该类反应大多具有条件温和、收率高等优点。     

含有典型C—C煤炭模型化合物热解过程的自由基调控机理研究

煤本身是一种复杂的非均质混合物，含有大量的致密环状芳香烃。针对煤结构中各种C—C化学键，采用联苄、二苯甲烷、联苯作为煤C—C结构的模型化合物，分别在600℃,650℃,700℃,750℃下通过Py-GC/MS探究其热解产物分布情况；通过添加供氢溶剂(hydrogen donor solvent, HDS)捕获中间自由基验证其反应路径的存在；利用Gaussian09,Shermo,选取M06-2X泛函、def2-TZVP基组，加上D03(0)色散校正计算化学键解离焓(BDE)。通过实验与模拟相结合的方式印证自由基路径的存在。同时，用Py-GC/MS进行不同温度的模型化合物的热解实验。结果表明：模型化合物的热解均为自由基路径；由于C—C键类型不同，模型化合物的热解程度不同。各个键按能垒由大到小排序依次为C_ar—C_ar,C_ar—C_al,C_al—C_al,因此，热解程度由大到小的化合物依次为联苄、二苯甲烷、联苯。供氢溶剂可能会降低断键能垒；模型化合物热解中间自由基如...     

纳米金属催化乌尔曼反应的研究进展

因纳米金属粒子具有大的表面积和高的反应活性,因此作为新型的催化剂在有机合成领域得到了越来越多的应用。主要从C—C键、C—N键、C—O键和C—S键的形成角度,概括了各种金属纳米粒子催化乌尔曼反应的研究进展。     

金催化硫醚C(sp~3)—H键与二羧酸碘苯直接乙酰氧基化反应研究

在金的催化作用下,甲硫基C(sp~3)—H键与高价碘试剂碘苯二乙酸能直接发生乙酰氧基化反应,据此合成了一系列α-芳硫基取得的羧酸酯类衍生物。该合成路线具有反应时间短、催化剂用量低、选择性地与硫原子邻位的C(sp~3)—H键发生官能化反应等优点。     

NiO(111)表面重构对乙烷C—H键活化影响的DFT+U研究

采用密度泛函理论(DFT)和Hubbard U值校正方法研究NiO(111)表面重构及其对乙烷C—H键断裂的影响。通过电子局域函数(Electron Localization Function,ELF)、态密度(Density of states,DOS)、过渡态结构和Bader charge等对表面重构和乙烷C—H键活化进行分析。结果表明,重构表面相比于理想表面更加稳定,同时重构表面上C—H键的活化更加困难。     

2-异丙基喹喔啉衍生物的合成及应用

以邻苯二胺化合物和α-溴代酮类化合物为原料,经过串联环化反应合成喹喔啉类化合物。部分未知的喹喔啉衍生物经过质谱和核磁分析加以确证。同时研究了2-异丙基喹喔啉在过渡金属Ag参与下的sp3C—H键硝化反应。     

烯醇还原酶不对称生物还原激活的C=C键的研究最新进展

在消耗NAD（P）H的条件下,烯醇还原酶不对称还原带有吸电子基团的烯烃的C=C键,生成相应的非外消旋烷烃,同时产生2个手性碳原子中心。为了避免需要外部的辅因子再循环,迄今为止,主要还是用整个微生物细胞进行生物转化,但细胞内由于有其他酶的竞争,使得这种生物转化通常表现出较低的立体选择性和较多的副反应。利用在同一宿主中共表达烯醇还原酶及相应催化NAD（P）H循环再生的氧化还原酶,有望解决以上的缺点,使得生物转化表现出较高的立体选择性,并可在制备规模上专一性生物还原激活的C=C键。     

催化在有机合成中的新进展

近年来,过渡金属催化的卤代芳烃与各种亲核试剂的偶联反应已成为构筑C―C或C―杂原子键的有效手段,例如著名的Suzuki、Kumada、Stille、Negishi等生成C―C键的偶联反应等。最近,C―H键的直接活化及功能化方面有了一些突破。介绍了这一领域的新进展。     

Salen型配合物在偶联反应中的应用

Salen型金属配合物具有结构多样、合成相对简单、廉价和应用广泛等诸多优点,被广泛用在许多研究领域中,尤其作为催化剂在有机合成领域中得到越来越多的应用。主要从C—C、C—N和C—O键的形成角度以及三组分偶联4个方面,综述了Salen型金属配合物在各种偶联反应中的研究进展。     

溴胺-T氧化磺酰胺化二苯甲烷类衍生物卞位研究

氧气氛围下的乙腈溶液中,溴胺-T作氧化剂能够选择性地将二苯甲烷及其衍生物卞位亚甲基上的C—H键磺酰胺化,从而能以较好的收率得到N-二苯基甲基对甲苯磺酰胺类型的产物。并对此类非过渡金属催化的C—H键磺酰胺化反应的机理进行了初步研究。     

过渡金属Pd催化的C-H键活化研究进展

过渡金属催化的C-H键活化是构建C-C和C-X键(X为目标功能化基团,如O、N、S、B、卤素等)直接有效的方式,这为化学合成提供了更多选择性。在众多过渡金属催化剂中,钯催化反应条件相对温和,具有良好的立体选择性和区域选择性。因此,借助计算化学进一步了解钯催化的C-H活化反应的机理具有重要意义。本文综述了在计算化学领域,钯催化的C-H活化反应的研究进展。     

兰州化物所在C—N键活化研究方面取得系列进展

正含氮分子作为生化过程的主要参与组分,广泛存在于自然界的生物体当中。使用含氮化合物作为原料进行化学转化,可以简化反应原料、缩短反应流程和修饰天然产物。然而由于C—N键能高,因此如何发展简单而高效的C—N键活化模式、实现其定向转化一直以来都是化学界最具挑战性的科学问题之一。特别是发展具有百分之百原子经济性的基于碳氮键活化的新反应,是现代有机合成化学重要发展方向之一。