丁苯橡膠的分子量分布测定

本文報告測定本所合成研究室用乳液聚合在50°時所製備的丁苯橡膠分子量分佈的結果。我們在1％苯溶液中,加入甲醇作沉澱劑經分級沉澱後,用粘度法測定各級份的分子量。所得分子量分佈曲線,在分子量等於50,000處有一個明顯的高峯,與前人的結果相符合。特性粘數[η]>3的級份,從它們的溶解度和在甲苯溶液中的粘度數據,我們認為有顯著的支鏈和交聯的存在,約佔試樣的25％。甲苯溶液的粘度數據指示在[η]<3時,k′=0.36,與分子量無關,而且k′+β=1/2;當[η]>3時,k′值顯著地增大,而且k′+β>1/2。 這些差異的大小,我們認為可以看作丁苯橡膠分子支鏈或交聯程度的一種量度。 從本實驗所得的丁苯橡膠的分子量分佈曲線,我們建議同時用■和■來做橡膠的品質指示。     

固定床接触反应器的温度分佈与浓度分佈—直流电模擬法

在穩定狀態下,固定床接觸反應器內的傳熱、傳質和化學反應的過程可用下列微分方程式來表示: div(C_pρT)=div(K grad T)+γΔH div(C)=div(E_ grad C)+γγ=bf(C)e~(-E/(RT))。作者應用直流電模擬法解以下四種情况: (ⅰ)不考慮傳質,並假設γΔH=q_0,即反應速率與溫度和作用物濃度無關; (ⅱ)不考慮傳質,假設γΔH=q_0+α_0T; (ⅲ)不考慮傳質,假設γΔH=Ae~(-E/(RT)); (ⅳ)考慮傳質和溫度及濃度對反應速率的影響;並採用了Wilhelm的傳質數據(Et),作者,Argo和Smith的傳熱數據(Ke),Smith的SO_2氧化成SO_3的動力學數據。由(ⅰ)、(ⅱ)求得的溫度分佈和文獻上發表的理論解進行了比較,由(ⅳ)求得的溫度分佈和濃度分佈與Smith等實驗測定的數據進行了比較,結果基本上是一致的。     

自溶液中的吸附——Ⅰ.自乙酸-丙酸、乙酸-丁酸、丙酸-丁酸混合溶液中的吸附

研究了糖炭对于乙酸一丙酸、乙酸一丁酸、丙酸一丁酸三种混合溶液的吸附.虽然各酸的吸附量皆比单独存在时的低,但定量的计算结果证明Langmuir式的混合吸附公式对于同系物的混合溶液之吸附也不能适用.对于单独存在时吸附量大的酸,公式的计算值偏低;对于单独存在时吸附量小的酸,公式的计算值偏高.以被顶物与顶替物的相应吸附量作图,皆得斜率为负的直线.因直线的负斜率皆随被顶物浓度的增加而增加,而且皆小子1,因此我们支持这种说法:在混合溶液中吸附量之减少主要是因为溶质甲顶替了表面上的溶剂,因而使溶质乙的吸附量降低.     

金果榄中的植物及硷中性物质

從中藥金果欖(Calystigia hydraceae)中分得新植物鹼及中性物質各一種。新植物鹼暫時命名為金果欖鹼(calystigine),其分子式為C_(25)H_(23)O_(6)N,熔點202-203°,含量0.07％。此新植物鹼是一種叔胺鹼,極易與碘甲烷生成黄色結形的甲基季銨鹽,熔點238°。現已製得下列各種結晶鹽質:硝酸鹽,熔點233-234°;鹽酸鹽,熔點230°;氫溴酸鹽,熔點232°;高氯酸鹽,熔點268°;苦味酸鹽,熔點202°。 從金果欖中分得的中性物質,為白色針狀晶體,其分子式為C_(14)H_(16)O_4,熔點191°,[α]_D～(15)=+32°。產量約為0.92％。此中性物質對於醋酸酐和苯肼均無反應,但與溴液在醋酸中反應稜,生成一溴化物,C_(14)H_(15)O_(4)Br,熔點214°。     

本溪煤田煤的岩相及物理化学性质鑑定

应用煤岩相方法並結合煤的化學和工藝性質分析,對本溪煤田煤的煤質做了較系統的鑑定。結果指出:本溪煤田的變質程度沿煤田的走向由東北向西南加深,而沿煤層深度的變化则與Hilt定律相反,上部煤層的變質程度較下部煤層為深。寳砟層煤中的絲炭存在形態和其含硫量較低可作為此煤層是異地生成和陸相形成的特征之一。煤岩相的宏觀和微觀觀察說明了本溪煤田中的煤層主要由光輝層狀煤構成。煤的顯微組分絕大部分是鏡煤類物質,角質類物質發現的極少。煤的可選性隨着煤層的加深而下降,這一現象與煤層中所含夾石層的數量以及煤岩組分中浸染礦物質的程度有關。根據煤的工藝性質,本溪煤屬於好的煉焦煤。     

键长、键的极性于键能间的关系

作者認為單價鍵的鍵能主要決定於鍵長及鍵的極性,並假定此二因素對鍵能各有獨立的影響,從而獲得如下的經驗關係式: D=ab/r～(1.66)+23.06(x_A-x_B)～2或 1/2(D_(A-A)+D_(B-B))=ab/r_(AB)～1.66其中x_A,x_B為成鍵二原子的元素電負性;a舆b為常數,其數值如下: a(或b)=8.03 (N,O,F,H的常數) a(或b)=13.40 (其他元素的常數) a(或b)=4.63+4.7r_A (氫化物中H的常數,r_A為化合原子的共價半徑) 利用此三常數,曾計算83種單價鍵的鍵能。與實驗值比較,極大多數鍵的平均差異均在實驗誤差±(1-2)千卡以內。     

聚甲基丙烯酸甲酯的苯溶液粘度对切变速度的依赖性

作者用毛細管粘度計,在外加水柱壓力下,測定了聚甲基丙烯酸甲酯的四個經分級的試樣(M=4×10～5-5×10～6)和一個未經分級的試樣(M=5×10～6)在25°時苯溶液粘度的切變速度依賴性。在毛細管管壁的切變速度D_R,變化在500-8000秒～(-1) 的範圍內。對實驗數據首先試用了冪函數形式的流變函數來處理,除M=4×10～5的一個試樣外,溶液粘度都有切變速度依賴性。作者也依照Weisenberg的方法,從實驗數據作出了流變曲線。同時把非Newton溶液對Newton溶劑的相對粘度(η_r)′(在毛細管管壁切變應力S_R下)下定義為:(η_r)′=D_R(溶劑)/D_R(溶液)這樣得到的(η_r)′,除M=1.5×10～(-6)的一個試樣外,In(η_r)′可向D_R→0作線性外推外。對其他數據來說,這樣的外推都是不可能的,因為在D_R值愈小時,離線性的偏差愈大。有切變速度依賴性的高分子溶液,可以有二種方式來給特性粘數下定義:(1)在給定D_R值時,(?);(2) 在給定S_R值時,[η]_S=。祇有Newton液體,以這二種不同方式定義的特性粘數是等值的。作者得到的實驗數據在給定D_R值時,In(η_r)′/C對C的圖,線性是好的;但((η_r)′-1)/C對C的圖是彎曲的。在給定S_R值時,ln(η_r)′/C或((η_r)′-1)/C對C的圖都呈線性, 而且其外推值相同。[η]_D和[η]_S都隨D_R或S_R的增加而減少,向D_R→0或S_R→0的外推,都是不可能的;因為在低D_R或S_R值時,變化更大。根據這些結果,我們建議用D_R=3000秒～(-1)時的[η]_(D=3000) 或用S_R=25達因/厘米～2時的[η]_(S=25)來做粘度平均分子量的量度。在應用[η]_(S=25) 的數據時,假若用t_r=t/t_0。來代替(η_r)′(t_r與(η_r)′在溶液的非Newton程度不大時,相差很小),那末祇要在一個給定外加壓力下測定,可以達到快捷的要求。     

4-氨基-2-烷磺醯苯甲酸的合成及其对于结核桿菌的抑制性能

對-氨基柳酸為現在常用的一種結核病治療藥劑。我們將其中的羥基代以-SO_(2)R,希望能增強其抑制結核桿菌的性能。我們合成了4-氨基-2-甲磺醯苯甲酸,4-氨基-2-乙磺醯苯甲酸和4-氨基-2-正丙磺醯苯甲酸三種新的化合物。在試管中試驗的結果,除最後一種化合物能在千分之一濃度的溶液中具抑制結核桿菌的性能外,其餘兩種化合物抑制結核桿菌的性能則是更低。我們在製備上述三種化合物時,曾附带合成另外五種新的化合物。     

異丙基苯催化裂化動力學及硅鋁催化劑中毒

頁岩油催化裂化的主要困難之一是有機氮碱對硅鋁催化劑的毒害作用.本文以異丙基苯的裂化作為控制反應,用動力學方法考察了硅鋁催化劑為吡啶中毒的情况. 作者批判性地總結了前人的工作,並證明公式中,不僅α取决於內部擴散,且β與外部擴散有關,因此公式一般只能作為經驗公式應用.宏觀動力學計算表明,當外部擴散起作用時,Wheeler的計算方法也只能認為是經驗性的及條件性的。吡啶中毒曲线表明,硅鋁催化劑上至少有兩種酸性活性中心及一種極性中心存在.吡啶對質子酸中心有選擇性吸附作用;但在同類中心上,吡啶的吸附則是均匀的,因而中毒曲线呈现“反選擇性”。實驗也證實了水分的活化作用及過量水分的去活化作用.據此,作者對硅鋁催化劑活性中心結構及其中毒機理提出了新的觀點。     

金微素的纸上分析

本報告提供了一個金黴素的紙上層析方法。在28°用Whatman 1號濾紙研究了43種紙上層析用的顯層溶劑。用其中的四種顯層溶劑,M/10檸檬酸鹽pH 3.9緩衝液飽和的丁醇(I),1％硼酸水溶液(II),丁醇飽和的M/10檸檬酸鹽pH3.9緩衝液(III),和丁醇-醋酸-水(5∶1∶4)(IV)顯層,都可以得到較滿意的色層。它們的比移分別是0.40±0.02,0.83±0.02,0.87±0.01和0.88。這四種中尤以顯層溶劑(I)的結果最佳。用顯層溶劑(I),在同一條件下的鹽酸地黴素、鹽酸鏈黴素氯化鈣複鹽和氯黴素的比移,分別是0.32±0.03,0和1。色層辨認的方法,在超過5微克/厘米～2以上可用肉眼;1.6微克/厘米～2以上可用氯化氫氣體顯色;在0.3微克/厘米～2以上可用瓊脂平板培養基制菌法;在0.09微克/厘米～2以上可用螢光法。色層螢光可以直接攝照。 應用本法可以直接鑑定金黴菌發酵液中的金黴素,並可以初步估計含量。用混合層析法也可以鑑定尿中的金黴素。 應用1％硼酸水溶液作顯層溶劑,可以鑑別鹽酸金黴素和鹽酸脫水金黴素,用本法曾鑑定了幾批鹽酸金黴素粗製品中有微量脫水化合物的存在。     

量子力学中的三中心和四中心积分的计算

在本篇文章中,我們建議了一種新方法來計算量子力學中的三中心和四中心積分;這方法此以往的好,因為計算簡單,應用廣闊,結果也比較可靠。我們用來計算三中心吸引能的公式[方程(5)]是在任何情况下都是正確的,而用來計算三中心和四中心的排斥能積分公式[方程(18)]在某些情况下是正確的,在另一些情况却能引進一些誤差。在計算非相隣鍵的積分時引進的誤差很小,可以忽略不計;在計算相隣鍵的積分時引進的誤差此較大,但不超過百分之十。我們建議兩種計算A_u和B_u的方法,一種方法是以鍵的一個端點爲原點,嚴格按照球內外的區域積分;另一種方法是以鍵的中點為原點,按照橢圓體的內外區域積分。前一種方法理論上嚴密,然而後一種方法計算簡單,收斂性快,引進的誤差也不大;尤其在計算相隣鍵的三中心排斥能的積分時,似乎後一方法得到的結果還比前一方法好。在本文中,為了容易說明起見,常常引用吸引能和排斥能這兩個名詞,實際我們的方法,是用來計算下列三類積分:它們不僅包括吸引能和排斥能積分,也把交换積分包括在內,甚至可以在更廣泛的意義上看待上列積分。若σ_1,σ_2也是Φ_1和Φ_2的函數時,仍可以用我們的一般展開理論處理,不過要此本文複雜。     

鉬及鎢之測定——Ⅹ.用乙黄原酸鉀测定鉬之比色法

本文證實溶液酸度对乙黃原酸钼錯合物的穩定度有影響。溶液的酸度最好調節在pH1.11—1.56之间。該钼錯合物生成后在水中僅穩定一分钟,故應在此期間以內用有機溶劑抽提。在丙酮-水溶液中,該钼錯合物亦不穩定。本文試驗了十種有機溶劑作抽提劑,比较了乙黄原酸钼錯合物在其中的穩定性和不同量钼的抽提效果。找出對該钼錯合物的穩定性而言,以石油醚和甲苯為最好。苯、三氯甲烷、四氯化碳和氯代苯次之(在一定的時間內可以使用),而乙醚、異戊醇、乙酸戊酯和異丁基乙酮,則均不適於作抽提之用。对抽提效果而言,氯代苯在钼含量0—0.4毫克範圍內遵循Beer定律;苯及甲苯次之;三氯甲烷或四氯化碳又次之;石油醚最差。根據上述,擬推荐甲苯作為最适宜之抽提劑。     

聚已内醯胺的特性粘数

(1)聚己內醯胺試樣在85％甲酸溶液中加水分級沉澱,得到分子量不同的級份,經羧基滴定,並於40％硫酸溶液中,在25°時测定粘度,得到下面的特性粘數分子量關係式: [η]=5.92×10~(-4) M~(0.686)或 [η]=2.44×10~(-5) M+0.080濃度單位是克/分升,分子量範圍是3000-13000。 (2)聚己內醯胺的40％硫酸溶液的粘度數據,試用了三種外推公式: lnη_r/c=[η]-β[η]~(2)c (1) η_(sp)/c=[η]+k′[η]~(2)c (2) logη_(sp)/c=log[η]+k[η]c (3) 用式(1)和式(3)得到的[η]值相同,式(2)得到的略小1-2％。β和k′值隨分子量的减小而顯著地增大,這和一般的高聚物——溶劑體系的行為相反。當高分子與溶劑分子間的氫鍵作用是高聚物溶解的主要因素時,用k′值來做溶劑能力的估計,是完全沒有意義的。 (3) 聚己內醯胺在40％硫酸裏,溶液粘度的切變速度依賴性是可以忽略的。我們認為40％硫酸是測定聚己內醯胺的粘均分子量的最合適溶劑。 (4) 從粘度數據依照Debye和Bueche的特性粘數理論,算出聚己內醯胺分子在40％硫酸裏的等效Stokes半徑,說明聚己內醯胺分子在40％硫酸溶液裏的形態,可以看作是無規則的線團。     

對“中國煤的灰熔点”一文的意見

莊前鼎教授所著“中國煤的灰熔點”一文中的部分論點是值得商榷的。 (1) 根據莊先生提出的理論,即假定煤灰的主要成分係由瓷土+自由SiO_2+各種金屬氧化物所組成,因而當煤灰中的SiO_2/Al_20_3=1.17時(即SiO_2與Al_2O_3都被認為是來自瓷土——2SiO_2·Al_2O_2·2H_2O,而無自由SiO_2存在時),雖金屬氧化物增加,但沒有自由SiO_2和金屬氧化物結合而降低灰熔點。然而實際上煤灰成分是來自煤中極其複雜的無機礦物質,將煤灰簡單地假定為瓷土、自由SiO_2及金屬氧化物的機械混合物是不恰當的。這一論點不僅與原文內容有不符之處,而且實驗結果也證明它不能成立。 (2) 一般在煤灰中的SiO_2/Al_2O_3相同時,金屬氧化物b％(Fe_2O_3+CaO+MgO+K_2O+Na_O)的增加,能降低煤灰熔點。但是根據試驗結果,富b％達35％以上時,灰熔點反較b為30％時高。 (3) 當SiO_2/Al_2O_3相同時,R=(SiO_2+Al_2O_3)/(Fe_2O_3+CaO+MgO+K_2O+Na_2O)愈大,灰熔點愈高。如R近似時,SiO_2/Al_2O_3愈小,灰熔點愈高。當R接近1或小於1時,則不論SiO_2/Al_2O_3變化如何,與灰熔點之間無任何規律的關係。 (4) 從無煙煤到長焰煤,揮發分V~Γ既不能完全代表煤成分,更不能作為煤灰成分,因之與灰熔點無任何關係。根據實驗結果,煤中的全硫量較高時,煤灰中Fe_2O_3含量並不一定高,故與灰熔點並無明顯的關係。SiO_2含量對煤灰熔點的作用尚難確定,有待於進一步的研究。     

稠瑗化合物的研究II. 甲.γ-(6-甲氧基-2-羧基-1,2,3,4-四氢化萘-1-)丁酸的拆开乙.d及1-1-羟基-2-甲基-2-甲氧羰基-7-甲氧基-1,2,3,4,9,10,11,12,-八氢化菲-1-乙酸甲酯的合成

1.用Cr_2O_3精製過的乙酸爲溶劑,5％ Pd-C爲催化劑,γ-(6-甲氧基-2-羧基-3,4-二氫化萘-1-)丁酸很容易還原爲γ(6-甲氧基-2-羧基-1,2,3,4-四氫化萘-1-)丁酸。由此反應,祇得到一個非對映體爲主要產品。將此非對映體在純甲醇溶液內與馬錢子鹼化合,得到兩部分溶解度不同的鹽。溶解度較小的鹽結晶析出。此部分爲l-γ-(6-甲氧基-2-羧基-1,2,3,4-四氫化萘-1-)丁酸-馬錢子鹼鹽。由此鹽得到 l-γ(6-甲氧基-2-羧基-1,2,3,4-四氫化萘-1-)丁酸。將溶劑除去後得到的剩餘物爲d-γ-(6-甲氧基-2-羧基-1,2,3,4-四氫化萘-1-)丁酸馬錢子鹼鹽。由此部分得到d-γ-(6-甲氧基-2-羧基-1,2,3,4-四氫化萘-1-)丁酸。 2.由1-γ-(6-甲氧基-2-甲氧羰基-1,2,3,4-四氫化萘-1-)丁酸甲酯用Dieck-mann反應及甲基化後,得到d-1-酮-2-甲基-2-甲氧羰基-7-甲氧基-1,2,3,4,9,10,11,12-八氫化菲的非對映體混合物。由d-γ-(6-甲氧基-2-甲氧羰基-1,2,3,4-四氫化萘-1-)丁酸甲酯用Dieckmann反應及甲基化後,得到1-1-酮-2-甲基-2-甲氧羰基-7-甲氧基-1,2,3,4,9,10,11,12-八氫化菲的非對映體混合物。由每一組非對映體混合物,我們現在祇分離了在丙酮-石油醚混合溶劑中溶解度最小的那部分結晶體。 3.由d-1-酮-2-甲基-2-甲氧羰基-7-甲氧基-1,2,3,4,9,10,11,12-八氫化菲及溴代乙酸甲酯,用Reformatsky反應,得到d-1-羥基-2-甲基-2-甲氧羰基-7-甲氧基-1,2,3,4,9,10,11,12-八氫化菲-1-乙酸甲酯。由l-1-酮-2-甲基-2-甲氧羰基-7-甲氧基-1,2,3,4,9,10,11,12-八氫化菲及溴代乙酸甲酯,用Reformatsky反應,得到l-1-羥基-2-甲基-2-甲氧羰基-7-甲氧基-1,2,3,4,9,10,11,12-八氫化菲-1-乙酸甲酯。     

阳离子树脂交换分离-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定地质石膏样品中硼

硼石膏近些年在水泥、沥青混合材料等领域应用广泛,其主要成分为CaSO4·2H2O和B2O3以及其他杂质,因此准确、快速测定石膏样品中的硼元素对石膏的应用、资源综合利用等方面具有重要意义。而国家标准GB/T 5484-2012《石膏分析方法》中并没有硼元素的化学分析方法,且相关文献报道也很少。目前测定硼元素主要采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）,样品前处理多采用酸溶法,而碱熔法应用不多,主要原因是碱熔后溶液中产生大量盐分影响等离子体焰的稳定性,而732型阳离子交换树脂能吸附大量的钠离子,同时吸附了钙、镍、铁及稀土等阳离子,减少盐分干扰。基于此原理,本文采用氢氧化钠碱熔-732型阳离子交换树脂交换分离,在线加入铑内标的方式,建立了ICP-MS法测定石膏中硼的方法,同时由于石膏国家标准物质不包含硼元素的含量,采用高纯硫酸钙分别与岩石标准物质、水系沉积物国家标准物质和土壤国家标准物质混合配置成人工标准物质,并讨论了熔矿体系、阳离子加入量与吸附时间、清洗液、同位素的选择等实验条件。本方法的检出限为0.76μg/g,精密度（RSD,n=7）为0.9%~1.7%,相对误差为1.56%~3.96%,加标回收率在97.5%~102%,该方法快速、准确,记忆效应小,适合石膏中硼元素的测定。