PUREX流程中TBP辐解产物对Pu（Ⅳ）反萃的影响研究

PUREX流程中,萃取剂和稀释剂在强辐照场下会发生辐解,部分辐解产物使Pu（Ⅳ）的反萃变得困难。本文通过实验研究,获取了辐解产物与Pu（Ⅳ）保留的比例关系。结果表明,辐解产物磷酸二丁酯（HDBP）与羟胺（HAN）、稀硝酸难以反萃的Pu（Ⅳ）摩尔浓度之比约为2,磷酸一丁酯（H₂MBP）与HAN难以反萃的Pu（Ⅳ）的摩尔浓度之比为1~2。结合文献报导,获取了不同辐解产物在PUREX流程中的产生量,从而较系统地比较了各辐解产物对Pu（Ⅳ）反萃的影响程度,并对主要辐解产物在PUREX流程中不同Pu（Ⅳ）反萃工艺段的影响进行了讨论。结果表明：热堆乏燃料后处理流程中对Pu（Ⅳ）反萃造成影响的主要辐解产物为HDBP,快堆乏燃料后处理流程中对Pu（Ⅳ）反萃造成影响的主要辐解产物为HDBP和H2MBP。     

TBP辐解产物对U(Ⅳ)-肼和乙异羟肟酸反萃Pu(Ⅳ)的影响

研究了磷酸三丁酯(TBP)辐解产物磷酸二丁酯(HDBP)和磷酸一丁酯(H₂MBP)对U(Ⅳ)-肼以及乙异羟肟酸(AHA)反萃Pu(Ⅳ)的影响,考察了相接触时间、相比(o∶a)、还原剂浓度、HNO₃浓度、肼浓度、TBP辐解产物HDBP和H₂MBP浓度等条件对含有HDBP或H₂MBP的30%(体积分数)TBP/煤油中Pu(Ⅳ)反萃率的影响。结果表明:U(Ⅳ)对Pu(Ⅳ)有很强的还原反萃能力,降低相比、HNO₃浓度、肼浓度有利于U(Ⅳ)对Pu(Ⅳ)的反萃,并且U(Ⅳ)可以快速有效地破坏HDBP、H₂MBP与Pu(Ⅳ)的络合,将Pu(Ⅳ)反萃到水相。乙异羟肟酸对Pu(Ⅳ)有很强的络合反萃能力,通过降低酸度、延长相接触时间和增大AHA浓度能够有效降低HDBP和H₂MBP对AHA络合反萃Pu(Ⅳ)的影响。     

PUREX流程中Tc(Ⅶ)对U(Ⅳ)反萃Pu(Ⅳ)的影响

研究了Tc()对U()还原反萃Pu()的影响。研究结果表明,在单级反萃中,有机相中锝的初始质量浓度高达441mgL时,Pu()的反萃率无明显改变;两相混合放置时间足够长时,Pu()的反萃率会降低,而且开始降低的时间随锝浓度增加而缩短;体系中有机相和水相的酸浓度、Pu浓度、U()及U()浓度的变化在所研究的范围内对Pu()反萃率的影响都不大。逆流萃取的串级实验结果表明,当1BF中Tc()的质量浓度大于135mgL时,会严重影响Pu()的反萃;小于70mgL时,对Pu()的反萃无明显影响。研究还表明,引起Pu()反萃率降低的原因是肼在低价锝的催化作用下的破坏。降低Tc()含量和缩短放置时间都有助于减小PUREX流程中锝对U()反萃Pu()的影响。     

U(Ⅳ)对Pu(Ⅳ)的单级还原反萃数学模型研究

正Purex流程中铀钚分离工艺单元(1B)是整个流程的分水岭,其运行工况对后续的工艺单元有重要的影响,铀钚分离工艺通过使用合适的还原剂将Pu(Ⅳ)还原成为Pu(Ⅲ),因为Pu(Ⅲ)在有机相(30%TBP/煤油)和水相中的     

乙异羟肟酸从TBP中反萃Np(Ⅳ)

为有效地改善铀－镎分离效果,采用了单级反萃方法,以乙异羟肟酸为无盐配位体,对其从30％TBP中反萃Np(Ⅳ）的行为进行了较详细的研究。探讨了反萃时间、酸度、配位体浓度、相比、反萃次数、温度、HDBP浓度、放置时间、Np价态等因素的影响。实验结果表明,低碳异羟肟酸型配位体对Np(Ⅳ）有很好的配位效果。     

U(Ⅳ)对Pu(Ⅳ)的单级还原反萃数学模型

U(Ⅳ)是PUREX流程铀钚分离过程的还原剂。建立了30%TBP/煤油体系中U(Ⅳ)还原反萃Pu(Ⅳ)的单级迭代计算数学模型,并提出了相应的数学算法,编写了模拟连续逆流萃取器其中一级的计算机模拟程序,使用文献数据对模型和程序进行了验证,计算值与实验值符合良好,并与文献报道的模型的计算结果进行了比对,准确度要高于文献数学模型。     

U(Ⅳ)对Pu(Ⅳ)的单级还原反萃实验和计算研究

正采用U(Ⅳ)为还原剂,研究了30%TBP/正十二烷中Pu(Ⅳ)的单级还原反萃取行为,考察了相接触时间、还原剂浓度、酸度、支持还原剂浓度对Pu(Ⅳ)反萃率的影响。单级反萃实验在玻璃离心管中进行,将有机相料液和U(Ⅳ)的还原反萃液按照1∶1相比加入离心管中,在室温下振荡器震荡至预定时间,快速离心分相,分相后分别取有机     

氨基羟基脲反萃TBP中的Np(Ⅳ)

为有效提高铀中除镎的分离效果,对氨基羟基脲反萃30%TBP-煤油中Np(Ⅳ)的性能进行了研究,探讨了反萃剂浓度、酸度、温度、反萃时间、相比、有机相铀浓度对Np(Ⅳ)反萃率的影响。单级研究结果表明,氨基羟基脲能有效反萃TBP中Np(Ⅳ)。使用氨基羟基脲为反萃剂的台架实验结果表明,6级反萃对1BU中Np的净化系数为20。     

硝酸羟胺对Pu(Ⅳ)的单级还原反萃数学模型研究

硝酸羟胺是Purex流程钚纯化过程的还原剂。本文建立了30%TBP/正十二烷体系中硝酸羟胺还原反萃Pu(Ⅳ)的单级迭代计算数学模型,并提出了相应的数学算法,编写了模拟连续逆流萃取器中的一级的计算机模拟程序,使用文献数据对模型和程序进行了验证。结果表明:模型计算值与文献实验值符合良好;本文模型计算结果的准确度高于文献模型。最后分析了计算时间单元长度对准确度的影响。     

氨基羟基脲还原反萃高浓度Pu(Ⅳ)

采用氨基羟基脲(HSC)的硝酸水溶液研究了从30%(体积分数,下同)TBP/煤油中还原反萃高浓度四价钚(Pu(Ⅳ))的性能,并与羟胺-肼(HAN-HN)、N,N-二甲基羟胺-单甲基肼(DMHAN-MMH)在钚净化浓缩循环中反萃行为进行了对比。结果表明:在一定HSC浓度下,适当延长相接触时间、减小相比(o/a)、降低酸度和提高温度,均有利于Pu(Ⅳ)的还原反萃。HSC作为还原反萃剂,可以有效实现30%TBP/煤油中高浓钚的反萃,反萃效果较其它几种还原剂更好,有望在先进二循环流程的钚净化浓缩工艺中得到应用。     

PUREX流程中锝对U(Ⅳ)-肼的稳定性影响

通过分光光度法研究了硝酸体系中锝催化硝酸氧化U(Ⅳ)-肼的反应,结果表明:温度和锝浓度是影响锝催化硝酸氧化U(Ⅳ)速率的主要因素,Tc催化硝酸氧化U(Ⅳ)反应对Tc的级数为1.23,反应活化能Ea=79.2kJ/mol,Tc催化硝酸氧化U(Ⅳ)反应对U(Ⅳ)的级数为0,平均速率常数为1.60×10-4 min-1。肼浓度对锝催化氧化U(Ⅳ)的速率影响较小,Tc-U(Ⅳ)-肼体系中肼的氧化和U(Ⅳ)的氧化同时进行,但U(Ⅳ)早于肼氧化完,随后肼快速氧化完全,与Tc-肼体系相比,肼的氧化速率略有降低,U(Ⅳ)对肼的氧化既有促进作用,又有抑制作用。Tc-U(Ⅳ)-Pu(Ⅲ)-肼体系中,当锝浓度为0.005 mol/L,Pu(Ⅲ)稳定存在的时间小于45min。     

TBP辐照体系中强络合辐解产物的研究

本文研究了纯TBP体系的γ辐解产物谱,分离出了某一分子量较高的强络合酸性磷酸酯,测定了它的一系列性质,并给出了可能的结构式。研究了强络合酸性磷酸酯的形成机理,证实了它的形成与实际体系中存在的DBP有关。研究还表明强络合酸性磷酸酯的形成至少有三个途径:1)直接由TEP~≠或TBP~*形成,2)由DBP~*与TBP聚合而成,3)体系中存在烷烃时,由DBP自由基与R·自由基重合组成。     

TBP萃取体系辐解产物的分析

通过红外光谱、气相色谱-质谱联用和液相色谱-质谱联用等分析手段对辐照后的TBP萃取体系进行了较全面的定性分析,推测部分辐解产物可能的分子式,并对辐照后的TBP萃取体系中羰基化合物、异羟肟酸和DBP、MBP的含量进行了测定.分析表明,辐照后的30%TBP-正十二烷-HNO<,3>体系中存在酮、短链磷酸酯、长链磷酸酯、聚合物、带有醇-OH的磷酸酯、硝化的磷酸酯和硝基烷等6类辐解产物;随着吸收剂量的增大,羰基化合物、DBP、MBP的浓度均增加;随着酸度的增大,羰基化合物和MBP的浓度增加,而DBP的浓度与硝酸浓度关系不大;当c(HNO3)>1 mol/L时,体系中并没有测到异羟肟酸.     

短链羟肟酸对Pu(Ⅳ)的配位、还原及反萃

在λ-19分光光度计上观测了加入甲羟肟酸(FHA)前后Pu(Ⅳ)-硝酸溶液的吸收光谱随时间的变化，并进行了甲、乙羟肟酸(FHA，AHA)对含铀的30％TBP／0K中Pu(Ⅳ)的反萃实验。结果表明：在硝酸溶液中短链羟肟酸能与Pu(Ⅳ)形成比较稳定的配合物，随着溶液放置时间的延长，溶液中的Pu(Ⅳ)逐渐被还原到Pu(Ⅲ)，但该还原过程比较缓慢；在一定条件下，短链羟肟酸能有效地将有机相中的Pu(Ⅳ)反萃到水相，配位剂浓度的增加和反萃酸度的降低有利于短链羟肟酸对Pu(Ⅳ)的反萃。在同样条件下，AHA对Pu(Ⅳ)的反苯效果比FHA好。但这种差别随着配位剂浓度的增加和反萃酸度的降低而变小。     

碳酸铵反萃TRPO流程中Np,Pu的工艺研究

探讨了使用碳酸铵反萃TRPO中Np和Pu的工艺条件。测定了反萃平衡时间、(NH4)3CO3质量浓度、反萃温度和有机相中U质量浓度对反萃率的影响。进行了模拟动力堆高放废液的串级实验。结果表明，(NH4)2CO3可以在反萃U的同时反萃Np，Pu，并且反萃过程无沉淀和界面污物生成。实验给出了高放废液中其它核素在流程物流中的分布。     

PUREX流程钚还原反萃过程的计算机模拟研究进展

PUREX流程为当前后处理工业的主流流程,其计算机模拟研究为研究热点。国外一些国家已进行全流程模拟计算,能够开展工艺条件分析和工艺优化工作,具有重要的应用价值。铀钚分离工艺单元(1B)和钚反萃单元(2B)是PUREX流程的重要环节,二者计算机模拟的基础为钚的还原反萃单元模型。本文总结了国外PUREX流程计算模拟程序中的钚还原反萃模型的研究进展,重点对模型的建立和算法做了介绍。     

DHDECMP萃取Pu(Ⅳ)及Pu(Ⅳ)-Am(Ⅲ)分离的研究

双配位基有机磷萃取剂能够有效的从酸性核废液中直接萃取回收锕系和镧系元素。Siddall首次合成了这类化合物,引起人们很大的关注,目前已用于中间工厂规模冷实验阶段。本工作在文献[5,6]的基础上,研究DHDECMP萃取分离Pu(Ⅳ)-Am(Ⅲ)。由于DHDECMP在酸性介质中,对钚及超钚元素均能定量萃取而难以分离,本工作针对这一问题进行了初步探讨。     

U(Ⅳ)用作Purex过程中Pu(Ⅳ)还原剂的研究

研究了U(Ⅳ)在分离的有机相(30％TBP-煤油)中、在两相振荡混合和逆流萃取过程中的稳定性。通过单级反萃实验研究了有机相中钚浓度、铀浓度,反萃剂的酸度和肼浓度,U(Ⅳ)用量(M_(u(Ⅳ))/M_(Pu)对钚反萃率的影响。通过串级实验研究了在1B槽工艺条件下,M_(u(Ⅳ))/M_(Pu)和U(Ⅳ)加入位置,反萃剂酸度和相比等条件的变化对铀钚分离的影响。给出了铀和钚的净化系数。     

磷酸三丁酯辐解产物中聚合体的研究

γ辐照TBP后形成的聚合体并非简单的二聚体和三聚体的混合物。研究表明,除主要成分为三聚体外,还含有相当的中性长链磷酸酯和一未知酸,后者不易为水和稀碱溶液洗去,并引起萃取时的乳化现象。     

N,N-二甲基羟胺对Pu(Ⅳ)的还原反萃和相应的计算机模型

研究了N,N-二甲基羟胺(DMHAN)的HNO3溶液对30%TBP/煤油中Pu(Ⅳ)的还原反萃行为,考察了N,N-二甲基羟胺浓度、HNO3浓度、温度以及两相接触时间对Pu(Ⅳ)反萃率的影响.结果表明:延长相接触时间能显著提高钚的反萃率;增加HNO3浓度、加大DMHAN的用量、升高温度均能加快钚的反萃速率,但当相接触时间超出一定范围时,这些因素都不能显著增加钚的反萃率.编写了DMHAN单级反萃Pu(Ⅳ)的计算机模拟程序,程序计算值与实验值在一定范围内符合良好.