碳水化合物衍生的手性配体——25含碳水化合物单元的膦配体在钯催化的Heck反应中的应用

评价了一种碳水化合物衍生的具有较大立体位阻及较三苯基膦更富电子的膦配体(甲基3-脱氧-3-二苯膦基-4,6-氧-苯次甲基-α-D-吡喃阿卓糖苷,3-MBPA)在Pd催化的Heck反应中的性能.发现在N,N-二甲基乙酰胺溶刺中K2CO3是该催化体系较适合的碱;在该配体的支持下催化剂中钯的用量可低至0.5 mo1%;可催化苯乙烯与带给电子基团的溴代芳烃及带吸电子基团的氯代芳烃发生反应,高产率地生成相应的偶联产物;反应区域选择性表明,Pd(OAc)2/3-MBPA体系在催化苯乙烯与卤代芳烃的Heck反心中并存阳离子催化途径,说明3-MBPA中的氧原了可能也参与配位;同时发现,加入助配体四丁基溴化胺(TBAB)后,可能是Br-参与配位有利于增加中性催化途径的机会而提高了反应区域选择性.     

Pd(OAc)_2/TBAB催化卤代芳烃与末端炔烃的Sonogashira交叉偶联反应研究

研究了无铜、无配体、可回收利用的催化体系[Pd(OAc)2/TBAB]催化卤代芳烃与末端炔烃的Sonogashira交叉偶联反应,高产率地合成了一系列偶联产物,其结构经1H NMR和13C NMR表征。催化实验结果表明,Pd(OAc)2/TBAB可回收重复使用3次,催化活性基本不变。     

大位阻、富电子MOP型烷基膦配体在钯催化的1,3-二羰基化合物 α-芳基化反应中的应用

富电子、大位阻MOP型烷基膦配体2-二叔丁基膦-2’-异丙氧基-1,1’-联萘(L1)在钯催化的1,3-二羰基化合物的α-芳基化反应中显示了较好的催化活性. 在这类催化反应中, 碱的选择具有重要的影响: 以K3PO4为碱, Pd(OAc)2/L1催化体系在丙二酸二乙酯的α-芳基化中, 富电子溴代芳烃显示较好的活性; Pd(OAc)2/L1催化的乙酰乙酸乙酯α-芳基化时, 以 K2CO3为碱, 催化体系显示较好的活性, 这个催化体系可控制反应得到α-芳基乙酰乙酸乙酯, 而不是脱乙酰基的产物. 较为惰性的氯代芳烃在Pd(OAc)2/L1的催化下, 也能够跟1,3-二羰基化合物发生α-芳基化反应.     

在催化体系可回收和无配体条件下溴化四丁基铵中钯催化卤代芳烃与芳基硼酸的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应

我们发展一种在催化体系可回收和无配体条件下溴化四丁基铵（TBAB）中钯催化卤代芳烃与芳基硼酸的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应方法。我们发现水的量对反应有很大的影响。当水的用量为1 %（质量比）时,反应的结果最好。在3 mol%的醋酸钯和1.5 g的TBAB（含1%的水）,一系列卤代芳烃与芳基硼酸的顺利地发生Suzuki-Miyaura交叉偶联反应,得到中等及良好的产率。而且在溴代芳烃和活泼的氯代芳烃的交叉反应中,Pd(OAc)2/TBAB催化体系可以回收重复使用多次,并且催化活性基本不变。     

钯催化合成2-(2,4-二氟苯基)吡啶

以Pd(OAc)2为主催化剂,PPh3为配体,2-溴(氯)吡啶和2,4-二氟苯硼酸通过Suzuki偶联反应合成了2-(2,4-二氟苯基)吡啶,产率＞90%,其结构经1H NMR,19F NMR和IR确证.     

含羟基手臂双咪唑鎓氯盐的合成及其Pd络合物对Suzuki-Miyaura交叉偶联反应的催化活性

合成了一种新型含羟基手臂的双咪唑鎓氯盐(L.2HCl)。N2保护下L.2HCl与Pd(OAc)2原位制备N-杂环卡宾-Pd络合物。以DMF-H2O为溶剂,K2CO3为碱,该络合物催化溴代芳烃和芳基硼酸的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应合成取代联苯,收率75%～99%。     

超声辐射下醋酸钯催化Sonogashira偶联反应

超声辐射下无铜无胺无膦Pd(OAc)_2体系中进行Sonogashira偶联反应,建立了适用于碘代芳烃的Sonogashira芳基化反应的合成方法,此法具有反应条件温和、反应时间短、收率高的优点。     

钯催化溴代水杨醛与吡啶硼酸的Suzuki交叉偶联反应

通过研究不同种类钯催化剂[Pd(dppf)2Cl2,Pd(OAc)2,Pd(PPh3)4]、碱(Na2CO3,Na HCO3,K2CO3,K3PO4,Cs2CO3,Cs F)、溶剂(DME/H2O,DMF/H2O,Dioxane/H2O)及温度(70,80,100℃)对5-溴-3-叔丁基水杨醛与吡啶-4-硼酸制备5-(4-吡啶)-3-叔丁基水杨醛化合物的Suzuki偶联反应的影响,开发出一种高效催化吸或供电子基取代的芳基硼酸与吸电子基取代的溴代芳烃的偶联反应的方法,该反应在Pd(PPh3)4,K2CO3,Dioxane/H2O(V∶V=4∶1)、80℃的条件下产率达到97%,且具有分离简单、重现性好的特征;但对供电子基取代的溴代芳烃参与的反应催化效果一般.     

水相中钯催化碘代芳烃Ullmann偶联反应研究

研究了吸电子基团的贫电碘代芳烃的Ullmann偶联反应,该反应使用Pd(OAc)2为催化剂,K2CO3为添加剂,以丙酮-水混合液为溶剂,不需要添加额外的还原剂,收率为55-87%。在通过了一系列的试验后,可以认为该反应中的溶剂及碱没有起还原作用,而是碘代芳烃自身作为还原剂,完成整个催化反应的,并首次提出了一种不需要外加还原剂的Pd(II)/Pd(IV)/Pd(II)的催化循环机理。     

以羰基磷氧化物为配体的铜催化的C-S偶联反应

以邻溴苯甲醛为原料合成了一系列的羰基磷氧化物,用作铜催化的C-S偶联反应的新配体.在较温和的反应条件下可成功催化碘代芳烃或溴代芳烃与硫醇的偶联反应,收率最高达99%.     

新型联吡啶配体P-Phos在钯催化胺偶联反应中的应用

P-Phos [2,2′6,6′-四甲氧基吡啶-4,4′-二(二苯基膦)-3,3′-联吡啶]是一类对空气稳定的杂环磷配体。本文以较简单的方法合成了rac-P-Phos配体,并用IR、1H NMR、13C NMR和元素分析等方法进行了表征。首次将P-Phos配体用于催化卤代芳烃和胺的偶联反应中。通过对碱、溶剂和催化剂用量等的筛选,确立了最优化的反应条件。配体对溴代芳烃的催化效果很好,对具有吸电子存在的氯代芳烃,特别是氯代吡啶同样得到了令人满意的结果,分离产率高达97％。催化剂对水和空气的稳定性很好,对胺偶联反应的催化效果很理想,因此是一种有应用前景的催化剂。     

氧官能化的膦配体在钯催化的Suzuki-Miyaura反应中的应用

合成了带甲氧基和羟基官能团的二茂铁膦配体, 评价了它们在钯催化的Suzuki-Miyaura偶联反应中的性能, 发现带甲氧基的膦配体对钯催化的Suzuki-Miyaura偶联反应有更好的性能, 可催化富电子溴代芳烃和缺电子氯代芳烃与苯硼酸反应高产率地生成相应的联芳烃产物.     

钯催化下吡唑与2,6-二溴吡啶的偶联反应

 在相对温和的反应条件以及PPh3和KOtBu存在的情况下,Pd(OAc)2催化吡唑与2,6-二溴吡啶(摩尔比1∶2.4)的偶联反应主要生成单吡唑基取代的2-溴-6-吡唑基吡啶. 在无Pd(OAc)2/PPh3存在的情况下,则主要生成双吡唑基取代的2,6-二吡唑基吡啶. Pd(OAc)2与2-溴-6-吡唑基吡啶反应生成的配合物中间体可能抑制了双吡唑基取代产物的生成,从而影响产物分布.     

羧基亚胺配体的合成及其促进Suzuki偶联反应的研究

合成了4种羧基亚胺配体并将其用于促进Suzuki偶联反应。通过考察配体结构、溶剂极性、碱强度和温度等因素对反应产率的影响,确定了羧基亚胺配体参与的钯催化Suzuki偶联反应的最佳条件为:催化剂的量为0.001(mol)%的Pd Cl2和0.002(mol)%的配体,以碳酸钾作碱,4m L乙醇水溶液(1∶1,体积比)作溶剂,反应温度为60℃,在空气条件下反应。结果表明,羧基亚胺配体能够有效促进Suzuki偶联反应;在合成的配体L1~L4中,具有适当的位阻和给电子基团的L2的催化活性最高,能够高效催化合成一系列联芳类化合物。     

四(三苯基膦)化钯催化的若干菲啶类化合物的合成

邻甲酰基芳基硼酸与取代邻溴苯胺经四(三苯基膦)化钯催化偶联缩合, 合成了9个菲啶衍生物。邻溴苯胺的取代基无论是吸电子或供电子基团, 反应均可顺利进行。     

醚基化二茂铁基膦配体的合成及其对钯催化的Suzuki偶联反应的促进作用

通过乙酸1-(2-二苯膦基二茂铁基)-乙基酯和二甘醇反应,制得新的醚基化的二茂铁基膦配体2-二苯膦基二茂铁基-乙基-5-羟基-3-氧杂戊醚(产率77%),其结构经1H NMR、13C NMR、31P NMR及MS鉴定。 初步研究发现,该醚基化的二茂铁基膦可作为支持配体应用于钯催化的Suzuki反应中,可催化溴代芳烃及带吸电子基的氯代芳烃与苯基硼酸偶联反应制得相应的联芳烃。 催化反应数据表明,配体中的醚氧与Pd中心的配位作用对提高该Pd催化剂的催化性能有一定贡献。     

无配体Pd/LDH-F催化剂在Heck和Suzuki反应中的应用

 以氟离子插层的水滑石LDH-F为载体,用逐滴浸渍法制备了新型Pd/LDH-F催化剂,并用其催化溴代芳烃的Heck和Suzuki偶联反应. 用X射线衍射表征了催化剂的晶相,以等离子体发射光谱测定了溶剂中钯的流失量. 结果表明,对于Heck反应,在无配体存在和低钯用量(Pd/溴代芳烃摩尔比为0.001)的情况下, Pd/LDH-F的催化性能优于其它载体负载的Pd催化剂,显示出很高的催化活性和选择性. 在140 ℃和12 h的条件下, Pd/LDH-F催化溴苯与苯乙烯Heck反应产物的收率可达86％, 反应后催化剂经过分离,可循环使用四次其催化活性基本不变. 在DMF/水摩尔比为0.5的混合溶剂中,在室温和3 h 的条件下, Pd/LDH-F (Pd/溴代芳烃摩尔比为0.005)催化溴苯与苯基硼酸盐的Suzuki反应中,目标产物收率为99%.     

微波协助下方便快捷的溴代芳烃均同偶联反应

芳香族的溴化物在钯催化剂和六丁基二锡存在下经过均同偶联反应能生成二联芳烃.该合成方法在微波协助下只需15min便可得到60%～84%的得率,具有方便、快捷、普适等特点.各种缺电子和富电子芳烃和杂环溴化物,如苯、噻吩、呋喃、吡啶、噻唑和嘧啶的溴化物均易偶联.此方法还适应于稠环芳烃如萘、喹啉、苯并噻吩和吲哚的溴化物,且与羟基、氨基、羧基、醛基、酰基、酯基、硝基、氰基等反应性基团相容.反应是通过溴代芳烃与六丁基二锡先原位生成芳烃有机锡,芳烃有机锡再与溴代芳烃发生Stille偶联反应进行的.     

4,4′-二甲氧基三苯胺的合成及其光学性能

以对甲氧基溴苯和对甲氧基苯胺为单体,Pd(dba) 3/BINAP为催化体系,通过钯催化的氨化反应制得4,4′-二甲氧基二苯胺(1);再以Pd( dba) 3/PBu3 HBF4为催化体系实现了1与溴苯的C-N交叉偶联合成4,4′-二甲氧基三苯胺(2),其结构经1H NMR和IR确证.采用UV和荧光光谱研究了2的光学性能.     

钯催化芳基溴代物和氨基乙醛缩二乙醇的偶联反应研究

以Pd2（dba）3／XantPhos为原位生成的催化剂,研究了以芳基溴代物与氨基乙醛缩二乙醇之间的偶联反应合成N-（2,2-二乙氧基乙基）芳胺的反应,考察了催化剂前体、配体以及催化剂前体与配体的用量对该反应的影响．实验结果表明,当以2．5％Pd2（dba）3作为催化剂前体,3．75％XantPhos作为配体,吸电子取代和给电子取代的芳基溴代物均可与氨基乙醛缩二乙醇发生C—N交叉偶联反应,高选择性的得到产物N-（2,2-二乙氧基乙基）芳胺,分离收率为73％-96％．