磷炔R-C≡P(R=－BH2,－CH3,－NH2,－OH)及其异构体的稳定性

采用B3LYP和CCSD(T)方法对R－C≡P(R=－BH2, －CH3,－NH2, －OH)体系进行了理论研究.结果表明，含C≡P三键的异构体BH2－C≡P和CH3－C≡P在各自的体系中分别是热力学最稳定的结构.而在HO－C≡P和NH2－C≡P体系中，热力学最稳定的结构却是H－P=C=O和含C≡N三键的N≡C－PH2.动力学理论研究表明，没有相关实验研究的R－C≡P(R=－BH2, NH2)体系中共有5种异构体是动力学稳定的. 在HO－C≡P体系的2种动力学稳定的异构体中， H－P=C=O连接方式的异构体已被实验所证实，而另外一种HO－C≡P连接方式的异构体的动力学稳定性较高，实验中可以观察到.对于CH3C≡P体系，研究所预示的2种动力学稳定的异构体中CH3－C≡P已被实验证实，从理论上推测另一种动力学稳定性较高的异构体HC≡C－PH2在实验中也可以检测到.     

PbCNN:一个包含Pb≡C键的分子

为了预测一种含有Pb≡C三键的新型分子,在CCSD(T)//B3LYP方法下研究了四原子分子[PbCN2]的势能面,发现线型异构体PbCNN具有良好的热力学和动力学稳定性.分子轨道分析,加氢热,键能及键解离能分析均表明该异构体包含Pb≡C三键.     

PbCNN：一个包含Pb≡C键的分子

为了预测一种含有Pb≡C三键的新型分子,在CCSD（T）//B3LYP方法下研究了四原子分子[PbCN2]的势能面,发现线型异构体PbCNN具有良好的热力学和动力学稳定性．分子轨道分析,加氢热,键能及键解离能分析均表明该异构体包含Pb≡C三键．     

Synthesis,reactivity and electrochemical properties of substituted cyclopentadienyl cobalt (Ⅲ) complexes

Cyclopentadienyl cobalt complexes (n5-C5H4R)CoLI2 [L = CO,R=-COOCH2CH=CH2 (3); L=PPh3,R=-COOCH2-CH=CH2 (6); L= P(p-C6H4CH3)3,R=-COOC(CH3) = CH2 (7),-COOCH2C6H5(8),-COOCH2CH = CH2 (9)] were prepared and characterized by elemental analyses,1H NMR,IR and UV-vis spectra.The reaction of complexes (n5-C5H4R)CoLI2[L=CO,R=-COOC(CH3)=CH2 (1) ,-COOCH2C6H5(2):L=PPh3,R =-COOC(CH3)=CH2 (4),-COOCH2C6H5(5)] with Na-Hg resulted in the formation of their corresponding substituted cobaltocene (n5-C5H4R)2Co [R= -COOC(CH3) = CH2 (10),-COOCH2C6H5 (11) ].The electrochemical properties of these complexes 1-11 were studied by cyclic voltammetry.It was found that as the ligand (L) of the cobalt (Ⅲ) complexes changing from CO to PPh3 and P(p-tolyl)3,their oxidation potentials increased gradually.The cyclic voltammetry of α,α'-substituted cobaltocene showed reversible oxidation of one electron pro-     

[GeCN2]分子异构化势能面的理论研究

在CCSD(T)/6-311＋G(2df)//B3LYP/6-311＋G(d)水平下, 研究了四原子分子 [GeCN2]的各个异构体的几何结构、红外振动光谱、相对能量及异构化和解离稳定性, 构建了[GeCN2]势能面. 我们得到了7个[GeCN2]异构体, 包括5个直线型结构GeNCN (1), GeNNC (2), NGeCN (3), NGeNC (4), GeCNN (5)和2个环形结构Ge-cCNN (6)和Ge-cNCN (7). 其中异构体5, 6, 7是我们新找到的构型, 而且GeCNN (5)是整个势能面上稳定性仅次于GeNCN (1)的异构体. 几何和电子结构分析表明, GeCNN (5)具有共轭三键结构: Ge≡C—N≡N:. 由于具有良好的热力学和动力学稳定性, 异构体GeCNN (5)有望在实验中观测到. 我们建议利用过渡金属羰基化合物的络合作用可以进一步稳定GeCNN (5). 本研究为寻找新型含高周期元素的多重键化合物提供了理论线索.     

双取代铵氧化物(R2HNO)与取代羟胺(R2NOH)的相互转换机制的量子化学研究

在B3LYP/6-311 G(d,p)水平下,首次对一系列双取代铵氧化物(R2HNO)与双取代羟胺(R2NOH)[R=CH3,NH2,OH,F,CH2CH3,CH(CH3)2,C(CH3)3]同分异构体的相互转换机制进行了理论计算研究,并与已知的H3NO和H2NOH进行了比较.结果表明,相对于双取代羟胺(R2NOH),按照H相似文献   

双取代铵氧化物(R2HNO)与双取代羟胺(R2NOH)的相互转换机制的理论研究——取代基的电负性和立体效应影响

在B3LYP/6-311++G(d,p)水平下, 对一系列双取代铵氧化物(R2HNO)与双取代羟胺(R2NOH){R=NH2, N(CH3)2, N(CH2CH3)2, N[C(CH3)3]2, OH, OCH3, OCH2CH3, OC(CH3)3}的相互转换机制进行了理论研究. 研究结果表明, 双取代铵氧化物R2HNO的热力学和动力学稳定性受电负性和立体效应的综合控制. 其中胺基系列热力学稳定性以空间位阻的影响为主, 而烷氧基系列热力学稳定性以电负性的影响为主. 而两者的动力学稳定性均以电负性影响为主.     

双取代铵氧化物(R2HNO)与双取代羟胺(R2NOH)的 相互转换机制的量子化学研究

在B3LYP/6-311＋＋G(d,p)水平下, 首次对一系列双取代铵氧化物(R2HNO)与双取代羟胺(R2NOH) [R＝CH3, NH2, OH, F, CH2CH3, CH(CH3)2, C(CH3)3]同分异构体的相互转换机制进行了理论计算研究, 并与已知的H3NO和H2NOH进行了比较. 结果表明, 相对于双取代羟胺(R2NOH), 按照H＜CH3＜NH2＜OH＜F的顺序, 增加取代基R的电负性有助于提高双取代铵氧化物(R2HNO)的热力学和动力学稳定性. 此外, 对烷基取代基R [R＝CH3, CH2CH3, CH(CH3)2, C(CH3)3], 其空间位阻越大越能增加双取代铵氧化物(R2HNO)的热力学稳定性, 动力学稳定性也有相应增加, 但不显著. 对所研究的7种取代基[R＝CH3, NH2, OH, F, CH2CH3, CH(CH3)2, C(CH3)3], R2HNO向R2NOH转换的能垒介于27.0～56.3 kcal/mol之间, 表明在气相条件下极有可能观测到双取代铵氧化物(R2HNO).     

C70X2(X=H,F, Cl)的稳定性和电子光谱

用INDO方法研究C70H2四种异构体的稳定性, 表明其最稳定异构体为1, 9-C70H2和7, 8-C70H2, 两者能量差为16.3KJ.mol^-^1, 与实验值及ab initio计算值接近; 光谱计算表明, 其特征吸收峰与实验值一致。在此基础上预测C70F2和C70Cl2的稳定性和电子光谱, 表明C70F2四种异构体的稳定性顺序与C70H2一致, 而C70Cl2则以21, 42-异构体最为稳定。二者的电子光谱与C70H2极其相似只是在500nm以上有细微差别。     

碳前驱体CH3ArCH2NH2热解反应的热力学和动力学DFT研究

在实验研究基础上 ,通过量子化学理论计算对碳前驱体 CH3 Ar CH2 NH2 的热裂解机理作了进一步的研究 .利用 Gaussian98程序包中 AM1方法及 DFT UB3 LYP/3 -2 1 G*方法 ,对化合物 5种可能热裂解路径的热力学和动力学计算结果表明 ,CH3 Ar CH2 NH2 热裂解的主反应路径为生成自由基 CH3 Ar CH2 ·和 NH2 · ,其主反应路径 AM1计算的活化能 Ea=2 3 0 .78k J/mol,DFT计算的活化能 Ea=3 2 1 .1 8k J/mol;比较键焓计算的数据与相应的实验数据 ,发现 DFT计算结果与实验结果吻合得较好 ;通过分析优化的反应物及产物自由基的部分结构参数 ,了解了理论支持主反应的原因 ;计算的产物自由基的空间构型表明主反应路径生成的产物自由基相互间若进行稠环缩合反应 ,将获得分子平面取向性很好的稠环芳烃产物     

碳前驱体CH3ArCH2NH2热解反应的热力学和动力学DFT研究

在实验研究基础上,通过量子化学理论计算对碳前驱体CH3ArCH2NH2的热裂解机理作了进一步的研究.利用Gaussian98程序包中AM1方法及DFTUB3LYP/3-21G*方法,对化合物5种可能热裂解路径的热力学和动力学计算结果表明,CH3ArCH2NH2热裂解的主反应路径为生成自由基CH3ArCH2*和NH2*,其主反应路径AM1计算的活化能Ea=230.78kJ/mol,DFT计算的活化能Ea=321.18kJ/mol;比较键焓计算的数据与相应的实验数据,发现DFT计算结果与实验结果吻合得较好;通过分析优化的反应物及产物自由基的部分结构参数,了解了理论支持主反应的原因;计算的产物自由基的空间构型表明主反应路径生成的产物自由基相互间若进行稠环缩合反应,将获得分子平面取向性很好的稠环芳烃产物.     

BaC_2异构体电子结构性质的密度泛函理论计算

第一原理计算了BaC2低温和常温两种异构体的电子结构性质,得到了二碳化钡的能带结构及电子密度.发现BaC2是典型的离子键结合晶体,认为在两种异构体中存在强C—C共价键及Ba—C离子键.分析了两种结构的Ba—C间电子密度及布居分布,认为结构中哑铃形的C2为C≡C键,在I4/mmm结构中相互作用的Ba—C2距离为0.2945nm,C2/c为0.2744nm,C≡C键长在两种晶体结构中分别为0.1185nm,0.1136nm,与C2H2中的C≡C键长相似.I4/mmm结构的能带子带拆解表明了原子亚层电子的轨道成键,讨论了C22-的电荷转移及对材料的影响.BaC2两种结构的振动谱和热力学性质计算表明,其异构体结构转变是典型的温度诱发相变,相变温度约为132K,与相关文献的预测一致.     

富勒烯衍生物(C36OH)+异构体间的相互转化机理──羟基(OH)的分子内迁移

用从头算HF/STO-3G方法对(C36OH)+的3种异构体之间的重排机理进行了理论研究.计算结果表明,异构体2的热力学稳定性最强;从动力学角度考虑,由异构体1和3转化为2比反方向转化容易得多.结合电荷在碳笼表面的分布,预计动力学上最终在C7和C26位置上发生羟基加成的几率最大,该结论与热力学上预计的跨赤道六元环内羟基1,4-加成所得到的C36(OH)2异构体最稳定的结果一致.     

富勒烯衍生物C50X(X=SiH2, PH, S)的结构及稳定性的理论研究

用从头算HF/3-21G方法研究了C50的环加成衍生物C50X(X=SiH2, PH, S)所有可能的异构体的结构与稳定性, 计算结果表明, SiH2基团、PH基团与S原子在C50上环加成的优先加成位置相同, 都为C3—C4类键和C4—C4类键, 并且相应形成[5,6]-闭环和[5,5]-闭环结构的最稳定异构体; 决定C50X(X=SiH2, PH, S)各异构体稳定性的主要因素, 因加成位置以及发生加成反应的C—C键的单双键类型的不同, 可能是张力、共轭效应或者二者的共同作用. 进一步比较了C50X(X=SiH2, PH, S)与C50X(X=CH2, NH, O)的结构和稳定性等, 并总结出规律性的结论, 即加成原子的大小和加成位置C—C键的类型是影响形成开环或闭环结构的C50环加成衍生物的两种主要因素.     

金配合物[Au(C≡C-4-LNO2)(PPh3)二阶非线性光学性质的理论研究

用含时密度泛函理论组合态求和方法研究实验合成的金配合物[Au(C≡C-4-LNO2)(PPh3),L=—C6H4(1),—C5H3N(2)]和自行设计的金配合物[Au(C≡C-4-C4H2N2NO2)(PPh3)L=—C4H2N2](3)的非线性光学性质.计算结果表明,3个配合物的二阶非线性性质变化规律为β1<β2<β3,与芳香性的变化规律正好相反.3个配合物的频率色散理论计算结果与实验观测值不符,暗示着晶体合成时的晶胞排列方式是影响体系宏观NLO性质的关键因素之一.     

金配合物[Au（C=C-4-LNO2）（PPh3）二阶非线性光学性质的理论研究

用含时密度泛函理论组合态求和方法研究实验合成的金配合物[Au（C≡C-4-LNO2）（PPh3），L=-C6H4（1），-C5H3N（2）]和自行设计的金配合物[Au（C≡C-4-CdH：N2NO2）（PPh3）L=-C4H2N2]（3）的非线性光学性质．计算结果表明，3个配合物的二阶非线性性质变化规律为β1〈β2〈β3，与芳香性的变化规律正好相反．3个配合物的频率色散理论计算结果与实验观测值不符，暗示着晶体合成时的晶胞排列方式是影响体系宏观NLO性质的关键因素之一．     

卤代硅烷(R3SiX)与NR’3形成五配位硅化合物的加成反应

对R3SiX(R=H、CH3; X=F、Cl、Br、I)与NR’3 (R’=H、CH3)的加成物用量子化学密度泛函方法在B3LYP/6-31g(d,p)基组下(X原子采用cep-121g基组)进行了两种加成方式的研究. 一种是NR’3沿Si—X键轴向位置的加成, 另一种是NR’3沿Si—X键侧向接近的加成. 计算结果表明, 前者更稳定且更容易形成加成物; Si上斥电子基团不利于Si—N键的形成, 而N上斥电子基团则有利于Si—N键的形成; NH3-H3SiX系列和N(CH3)3-H3SiX系列均能以两种方式进行加成, NH3-H2(CH3)SiX系列仅能沿Si—X键轴向进行加成, 而NH3-H(CH3)2SiX和NH3-(CH3)3SiX 系列两种方式都不能进行加成; 在同系列加成产物中, 以X=Cl时所得加成物最稳定. 讨论了所有加成物中各键的性能、NBO电荷变化、取代基对加成物结构和稳定性的影响, 并对H3SiX(X=F、Cl、Br、I)与NH3及N(CH3)3加成物在有机溶剂中导电的可能性进行了讨论.     

官能化苯并菲盘状液晶的合成及不饱柔链对介晶性的影响

合成了12个含不饱和软链的苯并菲盘状液晶化合物,C18H6（OC5H11）6-x（OR）x（x=1,2,3）,R=-C3H6CH=CH2（a）,-C3H6C≡CH（b）,-C2H4OCH=CH2（c）.化合物结构通过核磁共振氢谱和高分辨质谱表征.化合物热致液晶性通过偏光显微镜（POM）,差视扫描热量法（DSC）,和X射线衍射（XRD）进行了研究.结果显示目标化合物呈现有序的六方柱状介晶相.端炔基链化合物b系列熔点最高.乙烯氧基柔链化合物c系列有最高的清亮点和最宽的介晶性温度范围,且随着不饱和醚链数的增多,清亮点明显升高.对称苯并菲化合物sym-C18H6（OC5H11）3（OR）3比不对称化合物asym-C18H6（OC5H11）3（OR）3具有更高的熔点和清亮点.乙烯氧基柔链可极化的偶极相互作用对液晶稳定性有较大贡献.     

新型层状磷酸铝[Al6P8O32][(C2H5)2NHCH2CH2NH3]2·[C2H5NH2CH2CH2NH2C2H5] 的合成、表征及其共模板作用

在溶剂热体系中,以N,N-二乙基乙二胺为结构导向剂,合成了Al/P为3/4的层状磷酸铝[Al6P8O32][(C2H5)2NHCH2CH2NH3]2·[C2H5NH2CH2CH2NH2C2H5]单晶,并通过X射线单晶衍射结构分析.XRD,ICP,元素分析,差热-热重分析等手段进行了表征.该化合物属单斜晶系,P2(1)/c空间群,晶胞参数:a=0.90945(2)nm,b=1.46424(4)nm,c=1.87572(5)nm,β=102.672(2)°,Z=4.其阴离子层由AlO4四面体和PO3(=O)四面体单元交替连接构成,形成四、六、八元环拓扑结构,无机层以ABAB方式堆积,两种质子化的有机胺分子N,N-二乙基乙二胺及其重排产物N,N′-二乙基乙二胺填充在层间.用分子动力学模拟方法,考察了标题化合物中有机胺与无机层间的相互作用,讨论了这两种有机胺的共模板作用.     

CH3CH2,CH3CHCl,CH3CCl2与NO2反应微观动力学理论研究

运用量子化学密度泛函理论UB3LYP/6-311+G*和高级电子相关校正的偶合簇(CCSD(T)/6-311+G*)方法,对CH3CH2,CH3CHCl和CH3CCl2自由基与NO2反应的机理和动力学进行了理论研究,得到了体系的势能面信息和可能的反应机理.根据计算得到的各反应热力学参数及反应能垒,采用传统过渡态理论计算了各反应在温度T=298 K和T=700 K时的速率常数.研究结果表明,该类反应均通过1个中间体和1个过渡态生成产物,产物分别为CH3CHO+HNO,CH3CHO+ClNO和CH3CClO+ClNO.