丙烯环氧化反应中失活钛硅分子筛的无氧脱附研究

采用无氧脱附方法对丙烯环氧化中失活的薄层钛硅分子筛(即Spent EPO-4)和环氧丙烷(PO)与丙二醇单甲醚(MME)浸渍的TS-1催化剂(即PO／TS-1和MME／TS-1)进行了研究，脱附产物由气相色谱定性分析，无氧脱附后的催化剂以丙烯环氧化为探针反应进行再生性能评价，同时在无氧条件下考察了TS-1在300℃时催化裂化PO反应．实验结果表明：PO浸渍TS-1可使其活性明显下降，PO在TS-1上不是简单的弱吸附，存在着化学强吸附和自聚．失活催化剂(Spent EPO-4和PO／TS-1)经无氧脱附后，其催化活性可显著恢复．通过对失活催化剂脱附产物的比较，推测了丙烯环氧化反应过程中钛硅分子筛失活原因．     

氢氧混合体系下Ag／TS－1催化剂上丙烯的高效环氧化反应

 在氢氧混合体系中，沉积-沉淀法制备的Ag/TS-1催化剂对丙烯环氧化反应具有高的催化活性和选择性。本文主要考察了载体TS-1的硅钛比和反应温度对催化剂性能的影响。结果表明：当载体TS-1硅钛比为64，反应温度150℃时，2wt%Ag/TS-1催化剂表现出优异的催化性能，丙烯转化率和环氧丙烷选择性可分别达1.37%和93.51%。     

钛硅分子筛催化1-丁烯环氧化反应溶剂效应和酸碱效应研究

研究了用双氧水为氧化剂，钛硅分子筛TS-1催化1-丁烯环氧化反应的溶剂效应．研究发现，在质子性溶剂中1-丁烯环氧化反应活性高于非质子性溶剂，而以甲醇为溶剂H2O2转化率最高．分别利用碱性添加物稀氨水溶液和酸性添加物稀盐酸溶液调变反应介质的pH值，考察了介质的pH值对1-丁烯环氧化反应的影响，结果表明，随pH值提高，1，2-环氧丁烷(B0)的选择性略提高，但是过量稀氨水的加入会导致催化剂失活，双氧水的转化率及利用率明显下降．与钛硅分子筛催化丙烯环氧化相比，酸性添加物的加入对反应结果的影响不大，随反应介质的pH值降低1，2-环氧丁烷的选择性没有明显下降．     

TS—1催化合成环氧丙烷

研究了ＴＳ－１催化下的丙烯与Ｈ２Ｏ２的环氧化过程，考察了操作条件对反应的影响，发现较低的温度（３０～５０℃），压力（０．４～０．６ＭＰａ）以及Ｈ２Ｏ２浓度（１．０ｍｏｌ／ｋｇ）对反应有利，产物环氧丙烷与溶剂甲醇在沸石表面酸性中心的催化下反应生成丙二醇单甲醚是主要的副反应，副产物丙二醇单用甲醚堵塞了沸石孔道引起催化剂失活，失活后的催化剂可以通过灼烧或用溶剂洗涤恢复活性，用盐类对催化剂进行预处理后催化     

基于 H2/O2 等离子体和钛硅沸石的丙烯气相环氧化方法

 将 H₂/O₂ 非平衡等离子体现场产生的气态 H₂O₂和丙烯与耦合反应器中钛硅沸石 TS-1 直接接触, 实现了丙烯气相环氧化反应. 结果表明, 非平衡等离子体生成气态 H₂O₂ 的速率由介质阻挡放电的输入功率决定, 环氧丙烷的生成速率和选择性取决于钛硅沸石催化剂和反应条件. 在 H₂ 和 O₂ 进料流量分别为 170 和 8 ml/min, 介质阻挡放电输入功率为 3.5 W, 环氧化反应温度为 110 ^oC, 丙烯进料量为 18 ml/min, 催化剂用量为 0.8 g 的条件下, 生成环氧丙烷产率达 246.9 g/(kg•h)、环氧丙烷选择性和 H₂O₂ 有效利用率分别为 95.4% 和 36.1%, 反应 36 h 内未见催化剂失活.     

碱金属碳酸盐改性对Au/TS-1催化剂的丙烯气相环氧化活性和稳定性的提升作用研究

制备了不同碱金属碳酸盐（Na₂CO₃、K₂CO₃、Rb₂CO₃和Cs₂CO₃）超声浸渍改性的Au/TS-1催化剂，采用XRD、ICP、XPS、UV-vis、NH₃-TPD、FT-IR和HAADF-STEM等手段对催化剂结构性质进行了表征，研究了碱金属碳酸盐改性对Au/TS-1催化剂的丙烯气相环氧化活性和稳定性的影响。结果表明，碱金属碳酸盐改性可以降低Au/TS-1催化剂的表面酸性，减缓环氧丙烷（PO）在催化剂表面吸附引起的积炭失活，抑制金颗粒粒径的增大；此外，Cs₂CO₃和Rb₂CO₃改性还可减少Au/TS-1催化剂上的骨架外Ti含量。碱金属碳酸盐改性后的Au/TS-1的催化活性和稳定性都得到明显的改善，其中，Cs₂CO₃改性的Au/TS-1表现出最佳的催化活性，丙烯转化率为6.2%，环氧丙烷选择性为86.2%，氢气利用效率为26.2%。相关研究为提高Au/TS-1催化剂的丙烯气相环氧化活性和稳定性提供了新的思路。     

过氧化氢异丙苯催化氧化丙烯制环氧丙烷

研究了以钼－醇配合物为催化剂,过氧化氢异丙苯为环氧化剂,乙醇为溶剂的丙烯一步氧化制环氧丙烷的反应,结果表明,用不同的二醇和不同醇／钼比制备的钼醇催化剂具有不同的催化性能和配性,用乙二醇和丙二醇制备的催化剂,催化性能优于丁二醇制备的催化剂,考察了反应条件（温度、压力和时间）对环氧化反应活性的影响,在１００℃,０．５ＭＰａ的条件下反应２ｈ,过氧化氢异丙苯的转化率为６５．０％,环氧丙烷的选择性为７０．４     

丙烯气相直接环氧化Au/TiO2催化剂的研究

在H2和O2共存条件下，金催化剂催化丙烯气相直接环氧化反应是近年来发展起来的一种新型环氧丙烷(PO)合成技术．本文采用沉积沉淀法制备了一系列Au／TiO2催化剂，考察了反应溶液的pH值、Au负载量、沉淀剂以及焙烧温度等因素对催化剂丙烯环氧化催化性能的影响．结果表明制备条件对催化性能有明显影响：反应溶液的pH值为7．5及Au负载量为2．4％时所得催化剂活性最好；当以Na2CO3、NaOH等含Na^ 物质作为沉淀剂时，催化性能明显优于Li^ 、K^ 等其它碱金属离子；400℃焙烧制得的催化剂活性较好，在50℃低温反应条件下，环氧丙烷得率可达1．3％．HRTEM结果表明，催化剂中Au组分高度分散于载体表面，且随着焙烧温度的增加Au粒因发生聚集而变大，从而影响了催化剂的活性．表面XPS分析证实，活性较好的Au／TiO2催化剂中活性组分Au除部分呈氧化态外，主要是以金属态的形式存在．     

Sn改性的Au/TS-1催化剂上丙烯气相环氧化反应研究

以Sn改性的TS-1分子筛为载体,利用沉积沉淀法制备了金催化剂,用于在氢气氧气共存下丙烯直接环氧化反应,并比较了不同Sn掺杂量对催化剂结构及其催化性能的影响.X射线衍射与红外光谱结果表明,Sn掺杂进入TS-1骨架中.反应活性结果表明,Sn的改性使催化剂上丙烯的转化率由1.6提高到2.5%,环氧丙烷的选择性由87上升到90%,活性的增加可能是由于Sn的掺入引起的配位效应(ligand effect).     

Cu／SiO2催化剂上丙烯在空气中的直接环氧化反应

 制备了一系列用NaCl修饰的Cu／SiO2催化剂，考察了它们对丙烯在空气中直接环氧化反应的催化性能，并利用TPR表征手段对催化剂的活性中心进行了初步探讨．在最佳反应条件下，丙烯转化率为0．16％，环氧丙烷选择性达到44％．在反应气中加入氢后，环氧丙烷的选择性显著提高，并且催化剂稳定性大大增强．反应结果表明，还原态的低价铜可能是催化剂的活性中心，NaCl与铜离子结合而生成新物种可能在催化反应过程中起到关键作用．     

不同TS-1分子筛含量条状催化剂的丙烯环氧化性能

环氧丙烷(PO)是重要的有机化工原料，主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇及其它化工产品。现在工业上主要采用氯醇法和Halcon法生产环氧丙烷，但分别存在污染和联产物量大等问题，人们在改进原有工艺的同时，致力于寻找流程短、副产少、无污染的新工艺。TS-1分子筛的成功合成^[1]及其在以     

钛硅分子筛催化1-丁烯环氧化研究

自1983年Taramasso等报导TS-1的合成以来,钛硅分子筛的合成及应用一直是分子筛催化领域的热点。经典TS-1合成方法采用四丙基氢氧化铵（TPAOH）为模板剂,合成成本较高、条件苛刻,限制了其应用。用四丙基溴化铵（TPABr）为模板剂代替TPAOH,能够成功地合成TS-1。不同孔道结构的钛硅分子筛,如Ti-β、Ti-MCM-41、Ti-HMS等弥补了TS-1较小孔径的缺点,进一步扩大了钛硅分子筛的应用。本文以不同合成方法得到的TS-1及中孔Ti—HMS为催化剂,双氧水为氧化剂,1-丁烯环氧化合成1,2-环氧丁烷,研究了不同钛硅分子筛对1-丁烯环氧化反应的催化性能。     

Ti-MWW/H2O2体系催化官能化烯烃环氧化

研究了Ti-MWW/H2O2催化体系对多种官能化烯烃液相环氧化的催化性能.结果表明,与钛硅分子筛TS-1相比,Ti-MWW具有更高的催化活性和环氧化产物选择性.溶剂对Ti-MWW催化环氧化反应的活性影响较大,其中水是催化丙烯酸乙酯和乙酸烯丙酯的最佳溶剂,随着C=C双键相邻官能团吸电子能力的增强,环氧化反应的催化活性下降.     

Effects of organic solvent addition on the epoxidation of propene catalyzed by TS-1

Effects of organic solvent addition on the epoxidation of propene catalyzed by TS-1 were studied. It was found that addition of 1,2-dichloroethane to the reaction increased not only the conversion and utilization efficiency of H₂O₂, but also the selectivity to PO. The origin of the effects was studied through the characterization of the catalysts after the reaction and the influence of organic solvents on the decomposition of H₂O₂ and PO.     

Gas-phase propene epoxidation over coinage metal catalysts

Propene oxide (PO) is a very important bulk chemical and is produced on a scale of about 7.5 million tons per year. In industry, PO is produced via multiple reaction steps in the liquid phase, using hazardous chlorine or costly organic hydroperoxides as oxidants. Accordingly, development of a simple and green process to produce PO has been desired. This paper presents an overview of one-step propene epoxidation in the gas phase over coinage metal catalysts with a mixture of O₂ and H₂ or with molecular O₂ alone as oxidant. Silver (Ag) and gold (Au) catalysts can catalyze propene epoxidation with a mixture of O₂ and H₂, with high selectivity, whereas copper (Cu) catalysts cannot. In this reaction Au catalysts are much more active than Ag catalysts. All the coinage metals can catalyze propene epoxidation by molecular O₂, but with selectivity usually below 60%. The valence states of Cu species and the sizes of Ag particles and Au particles are of crucial importance in PO synthesis.     

TS-1/H_2O_2体系催化香茅醛肟化反应

将TS-1/H2O2催化体系用于催化香茅醛氨肟化制备香茅醛肟反应中,结果表明,在优化的反应条件下,香茅醛转化率和香茅醛肟选择性分别达99.9%和99.2%以上.反应过程中主要存在两对竞争反应:TS-1催化的醛肟化反应和碱催化的羟醛缩合反应;TS-1催化的醛肟化反应和双键环氧反应.通过调节体系中氨含量可有效抑制副反应.     

Study on the Acid Treatment of Titanium Silicalite TS-1

Titanium silicalite (TS-1) is one kind of heteroatom molecular sieve synthesized by Taramasso and his coworkers in 1983^[1]. Its specific catalytic oxidation properties have attracted much attention of many scientists^[2]. The synthesis of TS-1 need use expensive TPAOH as the template; this restrains its industrial application. There are many reports on low cost TS-1, such as using TPABr to replace TPAOH, silica sol to replace tetra-ethyl orthosilicate^[3-5]. In our lab, TS-1 was synthesized by using TPABr as the template and silica sol as silicon source,and the amount of TPABr was decreased to 0.05 (TPABr/SiO₂). The as-synthesized TS-1 has some differences compared with TS-1 synthesized according to the standard method, such as large crystal size, trace aluminum, extra-framework titanium, high activity in the epoxidation of propylene with dilute H₂O₂ and low selectivity of propylene oxide (20-30%). The low selectivity of PO is attributed to the acidity of TS-1 resulted from the trace aluminum and silicon hydroxyl. In order to increase the selectivity of PO, it is necessary to add some base to the reaction mixture. Generally, acid treatment can remove aluminum and other elements and impurity to improve catalyst. In this paper, the effect of the acid treatment on the physicochemical properties of TS-1 was studied.     

磷酸盐改性对TS-1分子筛及其丙烯液相环氧化性能的影响

丙烯和过氧化氢在钛硅沸石TS-1上的液相环氧化反应是合成环氧丙烷HPPO新工艺的核心.首先比较了3种酸性磷酸盐溶液(磷酸二氢铵、磷酸二氢钾和磷酸二氢钠)和两种碱性磷酸盐溶液(磷酸氢二钠和磷酸三钠)浸渍改性对TS-1沸石及其环氧化性能的影响,发现酸性磷酸盐溶液改性可以明显提高TS-1的过氧化氢转化率和环氧丙烷选择性,但碱性磷酸盐溶液改性则会降低TS-1沸石的催化性能.在此基础上,重点对酸性磷酸盐溶液改性的TS-1沸石催化剂进行了不同表征.结果显示,酸性磷酸盐溶液改性之所以能促进TS-1沸石的催化性能,主要与磷酸根物种与四配位和六配位钛物种的相互作用有关.这种相互作用比较弱,水洗可以破坏这种相互作用,导致磷酸根流失.但是这种弱相互作用却足以钝化六配位钛物种,同时调节四配位钛活性中心的微环境.