水合物储层的毛细封闭效应及高压突破机制

含下伏气的天然气水合物储藏是我国海洋水合物矿藏的重要类型,天然气水合物开采过程中,必须考虑下伏气存在产生的影响。目前,仍缺少针对下伏气产生机理的相关研究。本文利用核磁共振可视化实验装置,探究了水合物藏对其下伏气的封闭作用。结果表明,高饱和度水合物藏对外来流体具有阻碍作用,即毛细封闭作用。水合物的存在减小了孔喉半径,使多孔介质内存在较大的毛细管力,最终形成了抑制下伏气运移的水合物封闭层。水合物储层的封闭效应是下伏气稳定存在的基础。此外,降压过程产生的高压差会诱发水合物封闭层的高压突破现象、进而会引起压力骤降,威胁水合物安全开采。水合物开采过程应该考虑避免出现水合物储层高压突破。     

水合物封闭升温及降压分解气液迁移特性

水合物分解过程产生的气液固迁移特性是影响水合物分解速率的关键要素。基于此,搭建了一套可视化的水合物生长及分解特性研究实验系统,通过该系统对封闭升温及降压分解过程中气液迁移特性进行了研究。实验结果表明,水合物在封闭升温分解过程中的气液迁移主要是通过形成气体通道实现的;同时,水合物分解过程中的气液迁移会造成沉积物的体积膨胀,在封闭升温分解过程中,沉积物体积膨胀率随着分解次数的增加而增加,三次分解膨胀率依次为18. 7%,34. 7%和45. 4%。背压为0. 1 MPa的降压分解中,体积膨胀率为64. 7%,温度迅速下降,并伴随着冰的生成或水合物的再次生成阻碍分解,但是降压依然加速了水合物的分解,使得水合物的总分解速率相对于封闭升温分解提高了20. 5%。实验结果对水合物技术应用具有理论和数据支撑作用。     

压力扰动促进丙烷水合物生长过程的研究

为了研究气体水合物的快速生成方法,可视化实验研究了压力扰动对丙烷水合物生成过程的促进作用,结合丙烷水合物的生成驱动力计算,分析了静态条件下纯水中丙烷水合物层的厚度、生长速率、水合物生成驱动力等水合反应参数,结果表明:在压差为0.1 MPa的压力扰动下,原本停滞35 h的水合反应重新开始生成水合物,气液界面处水合物层厚度2 h内以0.5 mm/h的速率呈线性增长,2 h后生长速率显著减小,在压力扰动后的175 h内,系统平均生长速率达到0.04 mm/h。     

水合物藏降压开采实验及数值模拟

建立了降压法开采水合物藏数学模型,考虑了气-水-水合物-冰相多相渗流、水合物相变及分解动力学过程、冰-水相变、热传导、对流过程、渗透率变化等对于水合物分解的影响。三维水合物藏模拟表明:在开采前期阶段,可采用降压法,但随着储层能量消耗,产气速度下降很快,需转变开采方式。分析了一些主要参数,如孔隙度、渗透率、饱和度、压力等对水合物开采的影响。     

水流动强化天然气水合物降压分解研究

降压法被认为是最经济可行的天然气水合物开采方法,但开采后期驱动力不足、甚至产生水合物的二次生成,因此其应用受到限制。本文将降压法与水流动结合提升水合物分解驱动力,研究不同降压模式和水流动对天然气水合物分解特性的影响。发现当降压结合水流动时,压降为水合物分解提供初始驱动力,且压降越大水合物分解驱动力越大。同时水流动能够加快传热传质过程,为水合物分解提供额外的驱动力。在快速降压结合水流动模式中,较高背压下水流动为水合物分解提供主要的驱动力;在梯度降压结合水流动模式中,降压和水流动共同为水合物提供分解驱动力,对水合物分解的促进作用更加显著。     

CH4水合物生长速率影响因素的分子动力学模拟

采用分子动力学模拟，研究了温度、压力和电解质溶液对CH4水合物生长速率的影响.通过分析势能、均方位移、氢键数量、径向分布函数和四体结构有序参数，表征了CH4水合物的生长动力学.模拟结果表明，降低温度和提高压力可以显著提高CH4水合物的生长速率.当压力恒为15MPa，温度高于290K时，势能升高，CH4水合物晶体发生分解；温度由290K降至260K时，势能降低，CH4水合物持续生长.当温度恒为275K，压力由3MPa增至50MPa时，CH4水合物生长速率提高12%.此外，电解质离子的存在抑制了水合物的生长，电解质溶液浓度由1.5wt%增加到3.5wt%时, CH4水合物生长速率降低25%.     

边界温度对封闭区域内水合物合成过程的影响研究

天然气水合物作为一种具有潜力的清洁能源已经引起了学者们的广泛关注,其合成技术在水合物实际开采、勘探和天然气储运等工程领域有着重要的应用.本文采用Tough+Hydrate软件针对实验室尺度下封闭圆柱体内天然气水合物的合成过程进行了数值模拟研究,考察了5种边界温度对其合成过程的影响.计算结果表明,封闭区域内的水合物合成反应速率在前期较快,而随着时间推移逐渐减缓,最后趋于平稳。另外,储层内压力降低速率明显高于温度降低的速率.水合物的合成速率在同一时刻随着边界温度的降低而明显增加,并且水合物的合成量也逐渐增大。     

水流侵蚀联合热辅助法水合物相变及分布特性

天然气水合物被认为是一种未来潜在替代能源,据估计全球大约90％的水合物分布在海底沉积层中.本文考虑到海洋环境中海水资源巨大,且表层海水的温度高于水合物储层,采用海水-气两相流动结合热辅助法分解水合物,并利用核磁共振成像系统可视地分析了水合物相变特性及空间分布规律.结果表明,水合物相变首先出现在反应釜入口处,随后水合物相...     

高压CO2水合物的生成机理实验和模拟

温室气体CO_2的捕捉和储存对减缓温室效应具有重大意义。CO_2水合物法储存CO_2具有效率高、储量大、易运输等优点。为了更高效制备CO_2水合物,对其生成机理进行实验和模拟研究。通过建立水合物生成的热力学模型,对水合物生成条件进行预测,利用高压静态釜式反应容器开展水合物生成实验,通过温度压力数据验证模型的准确性。在选取化学势能差作为水合物生成驱动力的基础上建立气体消耗速率模型,并与实验结果对比,结果表明:模型的预测值与实验值相对吻合。在低于水合物相平衡温度的条件下,升高容器的内反应压力可以促进气-液质量交换过程,提高生成效率。在生成过程中测得不同位置的电阻率变化数据,发现容器内的电阻率随固态水合物的生成而升高,并且首先在容器上部靠近壁面处结晶、团聚。     

热力法开采地层天然气水合物的热动力评价

本文在推导热力作用下水合物地层温度分布基础上,发展了评价热力法开采天然气水合物的热效率(用于水合物分解的热量与输入总的热量之比)和能量效率(即输出能量与输入能量之比)的模型.模型分析表明,水合物地层热物性参数以及水合物饱和度决定了热力法开采的能量效率.在注入蒸汽开采初始条件下,能量效率可以达到7.0.     

低温液体蒸发气再液化系统内BOG动态分析研究

低温液体蒸发气再液化系统漏热引起的储罐内低温液体蒸发气(BOG)蒸发速率和压力有效控制是试验正常进行的关键,通过对储罐内低温液体的热响应分析,建立罐内低温液体和BOG计算模型,对制冷机关闭情况下储罐内压力(BOG压力)和BOG蒸发速率随储存时间的变化过程进行数值计算。结果表明:随着储存时间的增大,储罐内压力升高、压力增长速率加快、BOG蒸发速率减小;液氮和BOG温度升高对储罐内压力升高速率具有显著的影响;制冷机可以实现对罐内压力和BOG量的调节控制。为制冷机控制方案的制定和后续开展低温液体BOG再液化试验研究提供理论基础。     

CH4-TBAB二元水合物的分解热测定

利用可视化高压流体测试系统研究了甲烷-四丁基溴化氨(TBAB)水合物的分解条件,并根据物相平衡数据应用Clausius-Clapeyron方程计算了该水合物的分解热.结果显示: CH4-TBAB共生水合物的相平衡压力的对数与温度的倒数为线性关系,其相平衡压力远低于甲烷水合物的相平衡压力,甲烷的存在提高了TBAB水合物的生成温度.CH4-TBAB共生水合物的分解热远大于纯TBAB水合物的分解热,而且分解热的数值与TBAB的浓度有关.     

激光拉曼光谱在气体水合物研究中的应用

天然气水合物是一种重要的潜在能源。用激光拉曼光谱法表征气体水合物能够为研究水合物形成机理和开采方法提供重要信息。系统介绍了激光拉曼光谱法的基本原理,综述了激光拉曼光谱仪在气体水合物微观表征上的各种实际应用。通过激光拉曼测试可分析水合物气体组成、推测结构类型,再利用经验公式或者相对定量法可计算出其大/小笼的气体占有率和水合数;利用原位拉曼技术可以观测水合物形成和分解的微观过程,解析气体分子进入和离开笼子的进程、进行水合物形成和分解过程中气体浓度变化及水合物形成过程中气体溶解度的测定,辨识水合物系统中的相变过程,进而研究水合物形成和分解动力学;激光拉曼光谱法还可用于研究超高压条件下气体水合物的结构及其变化过程。原位拉曼光谱能够对深海天然气水合物及其环境在原位进行表征;利用拉曼成像技术可以对水合物晶体表面进行系统测定,探求气体组分在晶体表面的分布。随着激光拉曼技术的发展及与其他设备联用水平的提高,激光拉曼光谱仪向便携,高灵敏度发展,能够更广泛深入地进行气体水合物微观研究。     

鼓泡法强化甲烷水合物成核及生长研究

水合物在相变蓄冷等领域具有广泛的应用前景,而降低水合物成核诱导期、提升水合物生长速率是影响水合物蓄冷技术发展的关键因素。开发了一套可视化水合物原位生成实验系统,通过反应釜底部气泡板持续产生气泡强化水合物成核生长,重点对鼓泡法下水合物诱导期和生长速率进行了研究。实验结果表明,气泡表面形成壳状水合物并不断堆积。鼓泡法显著地降低了甲烷水合物诱导期,在SDS体系下,鼓泡法对诱导期的缩减最高达到93.6%。同时,鼓泡法对后续水合物的生长也具有显著促进效果,使水合物生长速率提高15.1～37.5%。在纯水体系中,鼓泡法提高了甲烷气体的转化率,最高提高了14.57倍。同时实验呈现温度越低,气体转化率和水合物生长速率越大的规律。     

CO2水合物生长特性的分子动力学模拟

采用分子动力学对CO2水合物生长进行模拟并分析其变化规律,探究了CO2水合物晶体生长的微观过程以及不同温度、压力条件对水合物生长特性的影响机理. CO2水合物的生长是从已有晶胞附近向外扩散并逐具有序性的过程,水分子间逐渐形成四面体氢键与CO2共同形成完整的水合物笼. 另外, CO2水合物生长需要合适的过冷度,在压力为30MPa、温度范围265K至275K,水合物笼型晶胞可正常生成,并且温度越低,生成速率越快;在高温290K和300K时,体系分子运动加剧,水合物笼直接散开. 此外,在温度为270K、不同压力条件下,发现相较温度而言,由于CO2溶解度随压力变化的不明显性,导致CO2水合物增长速度伴随压力的变化相对不敏感.     

Span80促进甲烷水合物生成动力学研究

促进水合物快速生成是天然气水合物技术产业化的关键,表面活性剂作为水合物生成的促进剂,对其动力学促进作用进行研究十分必要.本文在已有的天然气水合物储气实验台上,利用高压反应釜,在温度为(274.15±0.10)K,压力为(8.30±0.10)MPa条件下研究了非离子表面活性剂失水山梨醇单油酸酯(Span 80)存在下的甲...     

水合物研制、结构与性能及其在能源环境中的应用

天然气水合物是与能源和环境相关的物质,可以进行甲烷等能源气体的存储和提取,也可以用于对二氧化碳等废气的封存.天然气水合物主要分为三种结构:sI, sII和sH,在本文中对其稳定性、水笼类型和大小以及可俘获气体进行了论述.中子衍射技术是研究水合物的重要手段之一,有着独特的优势.如中子的穿透性可以研究在高压状态下压力腔体内的大块样品;中子对于轻元素的敏感性可以很好地确定水合物当中的碳、氢、氧元素.通过中子衍射和非弹散射可以得到水合物中H/D原子的位置、各向异性振动因子、不同温度压力下的客体分子的水笼占据率、客体分子在水笼中的无序分布、原子核密度分布(通过最大熵方法);通过时间分辨中子,可以检测水合物形成及分解过程的热力学和动力学过程.而利用非弹中子可以得到气体分子平移和旋转振动模式以及分子的量子态转变.通过二氧化碳气体注入对天然气水合物的开采可以实现能源气体甲烷的开采和废气二氧化碳的水合物封存,在减小地质灾害和开采成本上有着独特的优势.     

甲烷水合物拉曼光谱法研究进展

介绍了甲烷在气相、水合相中的拉曼光谱特征,从水合物生成热力学、生成动力学、分解动力学和分解机理几方面对甲烷水合物实验室拉曼光谱分析和深海拉曼光谱检测的最新进展进行了综述。生成热力学方面重点介绍了基于拉曼光谱技术的水合物生成条件的原位观测、水合物结构的鉴定及水合物孔穴占有率和水合数的求算,生成动力学方面主要介绍了水合物生成过程中孔穴形成随时间的变化关系及水合物形成后流体中甲烷浓度的变化规律等内容。水合物分解方面着重介绍了水合物分解的微观机理、孔穴占有率的变化规律及多孔介质中水合物分解速率表达式。针对目前拉曼光谱法研究水合物存在的问题,对未来的发展方向和重点提出了建议。     

CO2水合物在电解质溶液中的相平衡预测

关于二氧化碳水合物基础物性的研究,对二氧化碳置换开采天然气水合物和工业废气二氧化碳的深海埋藏具有重要意义。本文在Van der Waals-Platteeuw理论和Pizter的电解质模型的基础上,考虑了电解质和温度对二氧化碳在水中溶解度的影响,从理论上对水合物相平衡模型进行了修正,提高了预测的精度。本文预测了二氧化碳水合物在NaCl、KCl、CaCl₂、MgCl₂的一元及二元溶液体系中的相平衡条件,预测的最大压力误差7.92%,平均压力误差在1%～3%之间。结果表明,本文的理论预测结果和实验数据吻合较好。     

二氧化碳-甲烷混合气体水合物四相区实验研究

以水合物的形式封存CO₂和置换海底的天然气（CH₄）水合物需要对CO₂-CH₄混合水合物的四相平衡状态及数据有清楚的了解。本文通过实验和模型计算对不同组分的CO₂-CH₄混合水合物的较高四相区（Q2）相平衡进行了测定和表述。实验温度范围为273.16～297 15 K,压力范围分为0～10 MPa。四相区的温度压力范围分别是283.51到287.04 K和4.74到8.37 MPa,甲烷的摩尔组份为0～0.225。结果揭示了相平衡温度和压力随着甲烷组分而变化情况以及四相区的范围和临界点,同时还给出了CO₂-CH₄混合气体水合物在四相状态下的融化开始和融化结束点。实验结果与热力学模型计算得出的CO₂-CH₄混合气体水合物相平衡结果进行比较,两者很好吻合,四相平衡区域的存在范围得以明确。