含氧桥的笼状化合物[Mo_5P_2O_(23)]~(6-)[(CH_3)_2NH_2]_5~(5+)-[H_3O]~+·1/2(CH_3)_2NCHo·1/2H_2O的合成和结构

[Mo_5P_2O_(23)]~(6-)[(CH_3)_2NH_2]_5~(5+)[H_3O]~+·1/2DMF·1/2H_2O(DMF=(CH_3)_2NC-HO)(M_r=1204.67)的晶体属三斜晶系,空间群P,晶胞参数a=16.438(6);b=22.22(1);c=11.325(5),α=104.25(4);β=108.97(3);γ=97.68(4)°,V=3688(3),Z=4,D_c=2.17gcm~(-1),R=0.056,R_w=0.074,晶胞中每个不对称单元含有两个[Mo_5P_2O_(23)]~(6-)[(CH_3)_2NH_2]_5~(5+)[H_3O]~+·1/2DMF·1/2H_2O,阴离子[Mo_5P_2O_(23)]~(6-)中的Mo、P原子成一个畸变五角双锥构型。有一个阴离子的所有原子(Mo、P、O)位置完全确定,而另一个阴离子有一个磷酸根的三个氧原子位置出现二重位置统计分布。化合物的阳离子为二甲胺阳离子和水合氢离子。     

Hydrothermal Synthesis,Structural Characterization and Catalysis Property of a Zr-substituted Polyoxometalate Based on [Zr_2(μ-OH)_2(α-Si W_(11)O_(39))_2]~(10-) Building Blocks

A new Zr-substituted polyoxometalate(POM) [(CH_3)_4N]_6H_2Cs_2(H_2O)_4[Zr_2(μ2-OH)_2(α-SiW_(11)O_(39))_2]·27H_2O(1) was prepared by the reaction of K_(10)[A-α-SiW_9O_(34)]·25H_2O with ZrCl_4 in 0.5 mol/L NaAc-HAc(Ac = CH_3COO~-) buffer solution(pH = 4.5). 1 was characterized by elemental and thermogravimetric analyses, powder X-ray diffraction and single-crystal X-ray diffraction. The title compound crystallizes in monoclinic system, space group P2_(1/m) with a = 13.1865(16), b = 20.964(3), c = 21.432(3) ?, V = 5923.9(12) ?~3, Z = 2, D_c = 3.833 mg/m~3, μ = 22.175 mm~(-1), F(000) = 6116, the final R = 0.0697 and wR = 0.1959 for 10319 observed reflections with I 2σ(I). Single-crystal X-ray structure analysis reveals that 1 exhibits a one-dimensional chain structure based on sandwiched-type POM anions [Zr_2(μ2-OH)_2(α-SiW_(11)O_(39))_2]~(10-) linked by Cs+cations. In addition, catalytic tests indicate that 1 provides a sufficient driving force for the conversion from thioethers to sulfoxides/sulfones by H_2O_2.     

CRYSTAL STRUCTURE OF 18-TUNGSTODIVANADATE ANION IN Na_2H_2[H_2V_2W_(18)O_(62)].12H_2O

The structure of Na_2H_2[H_2V_2W_(18)O_(62)]12H_2O has been determined by x-rayanalysis.The crystals are trigonal,space group R3m,with cell parametersa=37.613(11),c=12.972(7)A,V=15901(13)A~3,and Z=9.The structure model wasrefined by full-matrix least square to R=0.065 for 1702 reflections with F>4σ(F).The existence of the[H_2V_2W_(18)O_(62)]~(4-)heteropolyanion in the crystals has beenconfirmed.It is composed of two VO_4 tetrahedra and eighteen WO_6 octahedralinked to gve the Dawson-type structure.     

α-K_3H_4[SiW_9Al_3(H_2O)_3O_(37)]·7H_2O的晶体结构

三取代杂多化合物的母体XM_9是由Keggin结构阴离子XM_(12)衍生而来.它有2种异构体:从XM_(12)中移出1个M_3O_(13)基团得B型异构体;从XM_(12)中的3个M_3O_(13)中各移出1个MO_6后得到A型异构体.Hervé等人曾指出α-和β-SiW_9均为B型结构,但Robert等在测定β-Na_9H(SiW_9O_(34))·23H_2O的晶体结构时发现,β-SiW_9为A型结构,α-SiW_9结构类型尚未定论,由于2种构型阴离子的配位能力及聚合能力不同,确定其结构类型及其变化情况是十分必要的,本文由α-SiW_9合成了α-K_3H_4[SiW_9A1_3(H_2O)_3O_(37)],用X射线衍射法测定了其晶体结构。     

CRYSTAL STRUCTURE OF BINUCLEAR Y(Ⅲ) COMPLEX WITH p-METHYLBENZOIC ACID, Y_2(p-CH_3C_6H_4COO)_6(C_(12)H_8N_2)_2

Y_2(p-CH_3C_6H_4COO)_6(C_(12)H_8N_2)_2, Mr=1349.08, triclinic, space group P, a=13.00(3), b=19.743(2), c=12.754(3)A, α=97.94(1), β=106.24(2), γ=91.66(1)°, V=3177(1)~3, Z=2, Dc=1.41gcm~(-3), λ(MoKα)=0.71069, μ=18.92 cm~(-1), F(ooo)=1384, T=295K, final R=0.073 for 6504 observed reflections with Ⅰ>36(Ⅰ). There are two nonidentical binuclear molecules with different bridging connection patterns in a cell. One has four bridging carboxyl groups bound two Y(Ⅲ) ions and another only has two. The Y-Y distance is 4.196 for the former and 5.302 for the latter respectively.     

CRYSTAL STRUCTURE OF SEVEN-COORDINATE ZIRCONOCENE COMPLEX (CH_3C_5H_4) Zr(S_2CNBz_2)_3 (Bz=CH_2C_6H_5)

(CH_3C_5H_4)Zr(S_2CNBz_2)_3, Mr=987.55, space group P1, a=13.002(4), b=13.659(3), c=29.685(8); α=100.72(2)~o,β=97.23(2)~o, γ=105.36(2)~o; V=4909(2)~3, Z=4, Dc=1.34gcm~(-3), Mo-K(λ=0.71073A) radiation, μ=5.0cm~(-1), R=0.069, Rw=0.078 for 6100 reflections. The title complex has pentagonal bipyramid configuration in which the zirconium atom is coordinated by one CH_3C_5H_4 group and three bidentate dibenzyldithiocarbamate ligands.     

希土羧酸盐的结构研究——Ⅲ.[Y(n-C_5H_(11)COO)_3·2H_2O]_2的合成和结构测定

本文合成了系列配合物Ln(n-C_5H_(11)COO)_3·2H_2O(Ln=Y,Sm,Eu,Gd,Tb,Er和Yb),并对[Y(n-C_5H_(11)COO)_3·2H_2O]_2的晶体结构进行了研究。结果表明该晶体属于单斜晶系,P2_1/α空间群。晶胞参数如下:a=8.925(6),b=14.033(5),c=19.988(6)(?);β=95.90(3)°;V=2490.3(?)~3,Z=2.2978个独立可观察点(Ⅰ>3σ(Ⅰ))参加了结构修正,最终R因子为0.085。分子中1两个Y原子通过两个μ_2-C_5H_(11)COO桥基连结成双核配合物;每个Y还与两个双齿螯合的羧基和两个水分子成键。因此Y原子的配位数为9。对系列化合物的红外光谱也进行了研究。     

H_(3+n)[AsMo_(12-n)V_nO_(40)]·9H_2O(n=2—4)的结构

X光晶体结构分析证实H_(3+n)[AsMo_(12-n)V_+nO_(40)]·9H_2)(n=2—4)的晶体同构,空间群为P,Z=2。n=2时,a=13.951(5),b=14.137(5),c=13.556(4),α=112.44(2),β=109.49(3),γ=60.77(3)°,V=2120.2,M_r=1943.36,D_c=3.044g.cm~(-3),μ=40.90cm~(-1),F(000)=1828。用6216个I>3σ(I)的独立衍射精修结构,R=0.082;n=3时,a=13.891(7),b=14.076(5),c=13.483(5)A,α=112.34(3),α=109.26(3),γ=60.82(3)°,V=2094.5,M_r=1899.37,D_c=3.011g.cm~(-3),μ=40.63cm~(-1),F(000)=1792。用6699个I>3σ(I)的独立衍射精修结构,R=0.054;n=4时,a=13.854(3),b=14.099(2),c=13.501(4),α=112.09(2),β=109.13(2),γ=61.03(2)°,V=2103.0,M_r=1855.38,D_c=2.92(悬浮法),D_c=2.930g.cm~(-3),μ=39.71cm~(-1),F(000)=1756。用7613个I>3σ(I)的独立衍射精修结构,R=0.044。实验采用MoKα辐射,λ=0.71073,T=296K。杂多阴离子均呈准Keggin结构,12个金属原子呈无序分布,可以M(Mo/V)表示。AsO_4四面体中As—O键长1.66—1.68,O—As—O键角均在109.5°左右。畸变的MO_6八面体中,M—O键长分布在1.63—2.36范围。水分子无序处在晶胞中十四个位置上,除O_w(12)和O_w(13)外的水分子均与杂多阴离子形成氢键,且水分子间形成如沸石中那样的复杂?     

HRh[(C_6H_5)_2PCH_2CH_2P(C_6H_5)_2]_2的晶体和分子结构

HRh[(C_6H_5)_2PCH_2CH_2P(C_6H_5)_2]_2(分子量900.8)晶体属单斜晶系,空间群P21/n,晶胞参数a=21.319(2),b=20.844(2),c=10.130(3),β=91.255(2)°,V=4500.4,Z=4,D_c=1.15g·cm~(-3),F(000)=1864,μ(CuKα)=44.97cm~(-1)。共收集独立衍射点数7636个,其I>3σ(1)的衍射点数6810个。最终的R=0.045,R_w=0.050(W=1/σ~2(F)+(F)+g|F|~2)。其分子结构呈畸变的三角双锥构型。     

4[CuCl(C_5H_5N)_4]·[W_10O_(32)]·2(C_5H_5N)·3H_2O的合成及晶体结构

标题化合物是通过(NH_4)_2WS_4,CuCl_2·2H_2O在吡咤溶液中反应制得。晶体呈蓝色,属三斜晶系,空间群,晶胞参数为:a=13.555(7),b=13.666(5),c=17.860(13),a=69.08(4)°β=87.39(5)°,γ=70.72(4)。V=2907(3),Z=1,D_m=2.56g cm~(-3).结构由Patterson法和Fourier法测出。对5692个收集到的独立衍射数据进行计算,最后R= 0.046.结构测定表明,晶体由W_(10)O_(32)~(4-),[CuCl(C_5H_5N)_4]~+,C_5H_5N和H_2O所组成。W_(10)O_(32)~(4-)的结构见图1,W原子处在O原子的八面体配位中,彼此共边和共顶点相连。[CuCl(C_5H_5N)_4]~+的结构见图2,Cu原子由1个Cl和4个N原子配位,呈略有变形的四方锥形,这种离子是首次报导。C_5H_5N和H_2O填入正负离子堆积的空隙中。     

α'-(BEDT-TTF)_2C_6H_4(SO_3)_2的合成、结构与导电性

用恒电流电化学结晶法合成了一种新的基于BEDT-TIF的电荷转移盐α'-(BEDT- TIF)_2C_6H_4(SO_3)_2 [BEDT-TIF = 双亚乙基二硫四硫富瓦烯,C_6H_4(SO_3) _2~(2-) = 对苯二磺酸根]。通过四圆X射线衍射方法测定了α'-(BEDT-TTF) _2C_6H_4-(SO_3)_2的结构。晶体属于单斜晶系,P2/n空间群;晶胞参数：a = 0. 77937(17)nm, b = 0.66989(11) nm, c = 3.4422 (7) nm, β = 91.135(12) °, V = 1.7968(6) nm~3。该晶体中BEDT-TTF~+自由基沿a轴方向形成具有二聚体结构 的交错排列型柱状堆积,沿b轴方向由户并户强分子间相互作用形成一维分子链。 电荷补偿阴离子C_6H_4(SO_3)_2~(2-)则在a方向存在较强的作用。沿c轴方向, BEDT-TTF~+自由基层和阴离子层交替排列形成夹心式结构。α'-(BEDT-TTF) _2C_6H_4-(SO_3)_2在ab面的某方向的室温电导率为0.5913 Ω~(-1)·m~(-1),电 阻率-温度测定曲线表明它具有半导体导电行为。在150K附近,晶体发生了某种相 变。     

包含银的Keggin型锗钼酸盐[NH_4]_2[Ag(H_2O)(H_2PDCA)]_2[α-GeMo_(12)O_(40)]·12H_2O（英文）

利用常规水溶液方法合成了一种有机-无机杂化的包含银的Keggin型锗钼酸盐[NH_4]_2[Ag(H_2O)(H_2PDCA)]_2[α-GeMo_(12)O_(40)]·12H_2O(1),并通过元素分析、红外光谱和单晶X射线衍射等对其进行了表征.X射线晶体学研究表明化合物1的分子结构由1个典型的Keggin结构[α-GeMo12O40]~(4-)聚阴离子、2个[Ag(H_2O)(H_2PDCA)]~+配离子、2个NH+4离子和12个结晶水分子构成.值得注意的是在[α-GeMo_(12)O_(40)]~(4-)单元中,锗原子呈现出立方体几何配位构型,这归结于与锗原子相连的每个氧原子都无序地排列在两个位置.有趣的是,每个[α-GeMo_(12)O_(40)]~(4-)多阴离子通过4个[Ag(H_2O)(H_2PDCA)]~+桥配离子与4个[α-GeMo_(12)O_(40)]~(4-)多阴离子相连构筑了二维层状结构.此外,我们还在室温下研究了化合物1的电化学性质.     

5—碘—3—氧杂—八氟戊磺酸—2’,2’,3’,3’—四氟丙酯与二甲亚砜的反应及结晶产物的晶体结构测定

标题反应产生三个已知化合物2,3,4和两个新的化合物CH_3SCH_2CF_2CF_2H(5)和I(CF_2)_2O(CF_2)_2SO_3~(-+)S(CH_3)_3(6)。6的结构经X射线衍射测定得到验证。 6的晶体属单斜晶系,空间群为P2_1/c;晶胞参数a=9.399A,b=15.651A,C=10.934A,β=94.80°;V=1602.8A~3;Z=4;D_m=2.072gcm~(-3),D_c=2.073gcm~(-3)。结构由重原子法解出,经各向同性和各向异性块对角矩阵最小二乘修正,对1999个可观察衍射点,最终R值为0.054。三甲基锍中的三个S-C键形成三棱锥体,其键长分别为1.814,1.800,1.818A,三个C-S-C键角为101.06°,101.52°,102.53°。三甲基锍中的S原子与磺酸根中三个O原子的距离分别为3.79,3.64,3.43A,大大超过S-O共价键的键长范围。整个晶体是由[(CH_3)~3S]~+和[I(CF_2)_2O(CF_2)_2SO_3]~-组成的离子晶体。     

Na_3H_2[PMo_(10)V_2O_(40)]·16H_2O的合成与晶体结构

标题化合物的晶体属P2_1/m空间群,α=13.821(2),b=15.355(3),c=11.597(2),β=107.50(2)°,V=2347.2~3,M_r=2091.46,Z=2,D_c=2.959 g·cm~(-3),μ(MoK_o)=30.77cm~(-1),F(000)=1992。用4049个独立可观测衍射精修结构,R=0.033。杂多酸阴离子[PMo_(10)V_2O_(40)]~(5-)具有准Keggin结构,12个金属原子呈无序分布,中心原子P与两个齿顶原子M(Mo/V)在对称面上。P—O平均键长1.541(2),M—O键长1.671(2)-2.432(2)。除一个Na—O配位多面体为畸变三方锥外,其余四个Na—O配位体均为六配位。讨论了Na~+离子呈无序分布的晶体结构特征并初步总结[PMo_(10)V_2O_(40)]~(5-)在不同晶相中的构型。     

2,3—二氢—5,6—二苯基吡嗪及其2∶1硝酸银配合物的合成与晶体结构

合成了配体2,3-二氢-5,6-二苯基吡嗪(C_(16)H_(14)N_2)及其硝酸银配合物AgNO_3(C_(16)H_(14)N_2)_2, 并用CAD4衍射仪测定了它们的晶体结构。晶体学数据为, 配体C_(16)H_(14)N_2: 单斜晶系, 空间群P2_1/n, a=0.5685(3),b=0.7928(1), c=2.7261(8) nm, β=95.02(6)°, V=1.2287 nm, z=4,D_c=1.27gcm~(-3),μ=0.81cm~(-1),R=0.031, R_w=0.033; 配合物AgNO3(C_(16)H_(14)N_2)_2:单斜晶系, 空间群A2, a=0.5655(3), b=0.7771(2), c=3.0.502(5) nm, β=94.90(2)°, V=1.3355 nm, z=2, D_c=1.59gcm~(-3),μ=7.87cm~(-1), R=0.033, R_2=0.028。测定结果表明, 在C_(16)H_(14)N_2分子中, 有关键长、键角均符合相应正常值。在AgNO3(C_(16)H_(14)N_2)_2晶体中NO_3~-为双齿配体; C_(16)H_(14)N_2则因吡嗪环上苯基的空间障碍而作为单齿配体出现; Ag原子处于二重轴上, 周围由四个氧和两个氮原子组成严重扭曲的配位八面体; Ag(1)—O(1)键长为2.828, Ag(1)—O(2)为2.520, Ag(1)—N(31)为0.2399 nm. Ag的配位八面体间借公用相对两个顶点氧原子而构成无限链状结构.     

四核铜原子簇化合物Cu-4(α-C_(10)H_7·CSS_2)_4·1/2 CS_2的合成和结构

四核铜以α-过硫代萘酸为配体的新原子簇化合物Cu_4(α-C_(10)H_7·CSS_2)_4·1/2 CS_2由α-萘荒酸钠与氯化铜在碱性水溶液中或者用α-萘荒酸与氯化铜在有机溶剂中反应生成.经CS_2—C_2H_5OH重结晶,得红色晶体.用X射线单晶衍射法测定了晶体结构.晶体属单斜晶系,空间群为C_(2h)~5-P 2_1/a,晶胞参数:α=16.453(3)A,b=12.651(4)A,C=23.182(7)A,β=100.5(2)°V=4744.6A~3’Z=4.经最小二乘修正后,最终的偏差因子R=0.06、Cu_4呈稍变形的四面体构型.四个α-过硫代萘酸通过S原子与Cu配位.每个配体中有一个S同时与两个Cu配位(形成硫桥),另一个S只与一个Cu配位.Cu原子与相配位的三个S原子基本共面.每个Cu原子与—CSS_2基因形成五元环,此五元环基本上处于同一平面上.分子中近似地有四重反轴(S_4)对称性。 在该原子簇化合物生成过程中,发生了氧化还原作用.本文对反应机理进行了探讨。     

A new route to prepare the mixed oxo-ethylidynecapped trinuclear tungsten(Ⅳ)cluster and the crystal structure of H_2Na_3[W_3O(CCH_3)(O_2CCH_3)_6(H_2O)_3][H_2W_(12)O_(40)]·13.5H_2O

The synthesis and the structural characterization of the title compound H_2Na_3[W_3O(CCH_3)-(O_2CCH_3)_6(H_2O)_3][H_2W_(12)O_(40)]·13.5 H_2O are described.It is known that the mixed oxo-ethylidyne-capped tritungsten cluster can be obtained by Zn dust reduction of Na_2WO_4·2H_2O in acetic anhydride.The title compound has been characterized by X-ray diffraction,UV/VIS and ~1H NMR spectra.The tungsten atoms in the cluster cation and anion are in the oxidation states of W(IV)and W(VI)respectively.The crystal is rhombohedral with the space group R32,a=17.058(3),c=49.665(9),γ=120°,V=12516(9)~3,Z=6,final R=0.037 for 2071 reflections with I≥3σ(I).Boththe cluster cation and anion have a C_3 symmetry.The important interatomic distances in angstroms forthe cluster cation are:W—W,2.730(2);W—μ_3-O,2.00;W—O(carboxyl),2.12;W—O_t,2.18(2).     

对位取代苯甲酸酯晶体结构研究——Ⅱ.对氨基苯甲酸甲酯p-(H_2N)C_6H_4CO_2CH_3的晶体结构

对氨基苯甲酸甲酯(简写为p—MAB)晶体结构已用X射线衍射法测定。晶体属单斜晶系,空间群为C2/c,晶胞参数a=16.242(2),b=8.113(2),c=12.724(2),β=69.17(1)°;V=1567.1~3。ρobs=1.284gcm~(-3)(ρcal=1.281gcm~(-3)),Z=8。使用CAD4四圆衍射仪和MOKα射线收集强度数据,晶体结构用直接法解出,经全矩阵最小二乘修正,对于1215个I>3σ(I)的衍射点最后偏离因子R=0.050。     

含氮宾或卡宾的金属羰基簇合物的结构化学研究——Ⅰ.H_2Fe_3(N-C_6H_5)(CO)_9和Fe_3(N-C_6H_5)(μ_3-CO)(CO)_9的合成和结构

含氮宾的两个三核羰基铁簇合物是由[Et_3NH][HFe_3(CO)_(11)]与C_6H_5NCO在苯中反应获得。应用四园衍射仪测定了H_2Fe_3(N-C_6H_5)(CO)_9(Ⅰ)和Fe_3(N-C_6H_5)(μ_3-CO)(CO)_9(Ⅱ)的晶体结构。晶体数据为:C_(15)H_7NO_9Fe_3(Ⅰ),空间群P2_1/a,a=18.343(2),b=9.072(1),c=11.451(1)(?),β=102.03(1)°,V=1863.7(?)~3,Z=4,D_c=2.143g/cm~3;C_(16)H_5NO_(10)Fe_3(Ⅱ),空间群P2_1/c,a=8.634(1),b=13.026(1),c=17.642(2)(?),β=97.68(1)°,V=1966.3(?)~3,Z=4,D_c=1.820g/cm结构系用直接法解出,最后R_(Ⅰ)因子为0.033,R_(Ⅱ)因子为0.027。测定结果表明,(Ⅰ)和(Ⅱ)分子均具有C_s对称性,且三个Fe原子共面,呈近似等边三角形结构。(Ⅰ)中面桥N原子以不对称方式与三个Fe原子成键;(Ⅱ)中面桥羰基以不对称方式与三个Fe原子键连。Fe-N和Fe-C键长分别在1.896-1.938(?)和2.006-2.110(?)之间。     

三苯膦铁硫原子簇配合物(μ-cy-C_6H_(11)S)(μ-n-C_5H_(11)S)Fe_2(CO)_5PPh_3的合成和晶体结构

通过(μ-cy-C_6H_(11)S)(μ-n-C_5H_(11)S)Fe_2(CO)_6同PPh_3在苯中,80℃下反应5小时,制得了三苯膦单取代产物(μ-cy-C_6H_(11)S)(μ-n-C_5H_(11)S)Fe_2(CO)_5PPh_3(1),并用X衍射技术测得其单晶结构.晶体属正交晶系,空间群为.Pbca,α=12.940(2)A,b=23.170(7)A,c=23.294(2)A,D_=1.25g·cm~(-3) Z=8.采用直接法(RANTAN)测得其初结构,以SHELX-76程序经全矩阵最小二乘法分块修正,最后偏离因子R=0.043,R_w=0.058.单晶X射线分析表明,三苯膦取代反应发生在配合物Fe—Fe键的反位上;两个硫桥以不等性方式同两个铁原子相连;硫桥上的取代基cy-C_6H_(11)及n-C_5H_(11)同处于e,e键,且弯向Fe_2原子一边.重要的键长有Fe(1)—Fe(2)=2.527(1)A,Fe(1)—S=2.287(1)及2.281(1)A,Fe(1)—p=2.271(1)A,Fe(2)—S=2.267(1)及2.275(1)A.五个Fe—C键长在1.757(7)～1.810(6)A范围内。