六硝基六氮杂异伍兹烷转晶工艺最新研究进展

综述近五年六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)转晶工艺的最新进展，包括多种经改进的实验室转晶方法及工业装置的转晶工艺。详细说明了转晶的操作程序及条件，提出了多种可供HNIW转晶采用的溶剂、非溶剂和晶型改性剂，讨论了结晶工艺对ε-HNIW结晶质量的影响。     

四乙酰基六氮杂异伍兹烷水解硝化反应研究

研究了四乙酰基六氮杂异伍兹烷在稀硝酸/催化剂介质中的水解硝化。在催化剂存在条件下,四乙酰基六氮杂异伍兹烷可在硝酸溶液中进行水解硝化,以95%以上得率制得纯度高于99%的六硝基六氮杂异伍兹烷。同时也找到了一种制备六硝基六氮杂异伍兹烷的新方法。     

六硝基六氮杂异伍兹烷分子构型的理论研究

本文用半经验ＡＭ１方法优化了六硝基六氮杂异伍兹烷（ＨＮＩＷ）的几何构型,进行了振动频率计算与分析。针对－ＮＯ２强吸收频率的归属进行了讨论,并与实验测得的红外光谱分了比较。由集居数分析讨论了分子结构的稳定性,用自然键轨道方法和键级判定法分析了Ｎ－ＮＯ２的成键特征。     

六硝基六氮杂异伍兹烷的合成研究

用Ｐｄ（ＯＨ）２对六苄基六氮杂异伍慈烷（Ⅲ）催化氢解,同时进行乙酰化,可获得稳定的产物四乙酰基二苄基六屡杂异伍兹烷（Ⅳ）。Ⅳ经亚硝化、硝化得到四乙酰基二硝基六氮杂异伍兹烷（Ⅵ）,硝化Ⅵ可得目的物。     

六硝基六氮杂异伍兹烷包覆钝感的探索

采用挤出造粒法、溶液悬浮法、水悬浮法三种不同的工艺,选用不同的包覆材料,如氟橡胶和丁腈橡胶,对ｇ-HNIW进行了包覆,并对包覆样品进行了扫描电镜分析和机械撞击感度测试,考察了其钝感效果及包覆工艺对样品机械撞击感度的影响。通过比较,溶液悬浮法、水悬浮法工艺制备的样品机械撞击感度要比挤出造粒法的低。在所选材料中,氟橡胶F-5作为粘结剂,采用水悬浮法工艺制备得到的以HNIW为基的混合炸药的机械撞击感度最低,特性落高值为42．5cm。     

六硝基六氮杂异伍兹烷的粒度控制生产工艺

六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)的粒度和形貌对其感度、安全性以及填药密度有重要的影响。研究通过控制和优化重结晶工艺条件,分别探索超声辅助重结晶法和反溶剂法中不同因素以及搅拌器类型对CL-20晶体粒度的影响。在超声辅助重结晶法中,考察了超声连续震动和间歇震动频率以及不同超声频率(20~40 kHz)对生产小粒经产品的影响;在反溶剂法中,以乙酸乙酯和三氯甲烷为良溶剂和不良溶剂,考察了三氯甲烷滴加速度(20、50、100 mL·h^-1)、三氯甲烷与乙酸乙酯滴加量比例(1∶1、1∶2、1∶3),重结晶时间(24、48、72 h)以及重结晶温度(30、40、50℃)对大粒径产品的影响。通过设计正交试验,确定了最优条件;在对搅拌器对产品影响的研究中,选择了四直叶开启涡轮式、六直叶涡轮式和双层分散盘三种搅拌器类型以及相应的多种转速对产品的粒度和形貌的影响。结果表明,间歇超声辅助重结晶可显著减小晶体粒度,采用频率40 kHz,每震动30 min,停5 min的超声方式,可以获得平均粒度为14μm的CL-20颗粒;反溶剂法控制粒径的研究中,结晶时间72 h、结晶温度30℃、三氯甲烷滴加速度为20 mL·h^-1、滴加量为150 mL时,可获得大粒径的CL-20产品(平均粒度为140μm);采用双层分散盘制备的CL-20晶体外形为类球形,表面光滑均匀,粒径在40~100μm之间可控。对比四直叶开启涡轮式和六直叶涡轮式搅拌器制备的晶体,采用双层分散盘制得的产品撞击感度和摩擦感度较低,撞击感度特性落高值和摩擦感度爆炸概率分别为23.5 cm和44%。     

六硝基六氮杂异伍兹烷的研究进展(3)——六硝基六氮杂异伍兹烷晶型研究

研究了六硝基六氮杂异伍兹烷多晶型物的性质、稳定性、晶型转变,介绍了α、β、γ和ε四种晶型的定性和定量分析方法     

硝酸法制备六硝基六氮杂异伍兹烷

本文研究使用浓度为90%～98%硝酸直接硝化四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW)制备六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW,CL-20)新方法,结果得到高产率高纯度的γ-HNIW.同时对反应中间产物二硝基,四硝基,五硝基衍生物进行了分离和鉴定,据此提出了分步硝化机理.     

五硝基一甲酰基六氮杂异伍兹烷的结构表征

硝解２,６,８,１２－四乙酰基－４,１０－二甲酰基六氮杂异伍兹烷（ＴＡＤ－ＦＩＷ）制得了２,４,６,８,１０,１２－六硝基六氮杂异伍兹烷（ＨＮＩＷ,ＣＬ－２０＃）,但产物中含有少量副产物。采用柱色谱将其分离,经ＦＴＩＲ、＾１ＨＮＭＲ、ＭＳ（ＣＩ）及元素分析鉴定,证明了它为五硝基一甲酰基六氮杂异伍兹烷（ＰＮＭＦＩＷ）。     

六硝基六氮杂异伍兹烷的研究进展(1)——六硝基六氮杂异伍兹烷的合成

本文分析了六硝基六氮杂五兹烷的合成途径，认为以异伍兹烷的衍生物作合成前体。     

HNIW热分解的原位红外光谱研究

采用原位红外光谱法研究了ε-HNIW的热分解过程，获得了从室温至450℃的凝聚相反应物及产物的FTIR谱。指认了凝聚相产物的吸收谱带。差谱分析表明：从转晶至150℃。ε-HNIW六元环上的硝基发生均裂引起一系列的裂解反应而产生α,β-不饱和醛和α,β-不饱和亚硝基；155℃以后。五员环上的硝基发生均裂而生成五员环内酰胺；温度大于165℃以后。更多通道的裂解和自氧化反应开始发生；190℃以上除了发生自氧化反应外。分解产物分子间的氧化反应是主要反应。可能产生二氧咪唑环、吡嗪二酮、尿氰酸、铵盐及四元环、五元环和六元环内酰胺结构的产物。高于300℃后出现的碳二亚胺可能由胺类化合物反应而生成。在400℃以后。残留物中主要成分可能由嘧嘞胺及其聚合物如嘧咙等组成。     

HNIW的热重-质谱(TG-MS)研究

采用热重-质谱(TG-MS)研究了两种不同粒径(230μm,40μm)HNIW的热分解过程,并对230μm的HNIW等温热分解残余物进行红外、元素分析研究。结果表明:230μm的HNIW的非等温热分解分为两个阶段,40μm的HNIW的非等温热分解只有一个快速分解阶段,气体产物主要为NO、N2O和CO2,还有少量的NO2,C2N2H2。230μm的HNIW的204℃等温热分解产物和非等温热分解第一阶段的相同。230μm的HNIW204℃等温热分解10min、60min的残余物的平均分子式分别为:C3H4.5N5.5O和C2H4N2O,HNIW204℃等温热分解反应可写为:C6H6N12O12=6NO N2O 2CO2 2HCN C2H4N2O。     

WPU-g-SAN的合成及其对HNIW的包覆

为了降低六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW,CL-20)的撞击感度,利用原位种子乳液聚合,以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)、苯乙烯(S)、丙烯腈(AN)等为原料合成了用于降感的接枝型水性聚氨酯(WPU-g-SAN),采用红外光谱(FTIR)、核磁共振(1H NMR)、X-射线衍射(WAXD)及动态力学分析(DMA)对产物结构进行表征。结果显示所得产物为非晶结构,且存在微相分离。用制备的产物对HNIW进行包覆,通过X-射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)对包覆效果进行评价,并用GJB772A-1997方法测试了HNIW包覆前后的撞击感度。结果表明,包覆后的HNIW的特性落高H50由13.6 cm提高到28.5 cm。     

TADBIW制备HNIW中晶型转变过程的研究

四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷（TADBIW）是制备六硝基六氮杂伍兹烷（HNIW）生产成本最低的硝解基质。本实验研究了由TADBIW制备HNIW时，HNIW晶型转变过程：硝解生成的是α-HNIW，后者在高温硝解系统中逐渐转变为．γ-HNIW，完成这种转变在70～75℃需3h，但晶体诱导体的加入能够加速这种转变。     

HNIW与ニ甲基甲酰胺、ニ甲基亚砜分子加合物的研究

在二甲基甲酰胺( DMF)／水、二甲基亚砜(DMSO)／水体系中制备了六硝基六氮杂异伍兹烷( HNIW)与DMF、DMSO的加合物;由红外光谱分析得出,HNIW与DMF分子加合物中的HNIW为α型,HNIW与DMSO分子加合物中的HNIW为ε型;由加合物的1HNMR图可以得出,HNIW与DMF、DMSO分子组成比均为1:2;对HNIW、HNIW与DMF加合物、HNIW与DMSO加合物进行热重一差热分析发现,HNIW和DMF、DMSO形成加合物后,热稳定性降低,DMSO明显加速HNIW的热分解。     

含HNIW的NEPE推进剂的热分解特性研究

利用TG和DSC研究了含六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)的NEPE推进剂的热分解特性。结果表明,用HNIW取代推进剂中RDX的50%,使硝酸酯在80~145℃的挥发失重比例减小;同时,在145~240℃时RDX和HNIW相互作用,同时发生分解反应,表现出大量的放热。当HNIW完全取代RDX后,分解反应在145~240℃分为两个阶段,即硝酸酯分解失重和部分HNIW分解失重,说明HNIW受硝酸酯放热分解的影响,其分解温度提前。     

HNIW在硝酸中的转晶技术研究

测定了六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)在不同浓度硝酸中的溶解度及其随温度的变化。研究了将α、γ-HNIW在硝酸中转晶为ε-HNIW的工艺。结果表明,通过改变硝酸浓度、加晶种温度、搅拌速率可制备出具有不同结晶特性的HNIW。采用90%的硝酸进行HNIW的转晶,将加晶种温度控制在34～40℃,可以得到ε-HNIW,得率为98%以上,纯度为99%以上,酸值低于2‰。     

HNIW纯度测定方法研究

对测定HNTW纯度的高效液相色谱进行了研究。采用紫外分光光度检测器,YWG－C18硅键合相高效反相色谱柱,乙腈－不流动相,比较了校正曲线法、内标法和峰面积归一法等三种定量方法。结果表明,三种方法标准偏差均小于1％,但归一准确度受条件限制;内标法虽准确度较高而操作较为繁琐;而校正曲线法不仅准确度较高且操作方便。建议采用校正曲线法测定HNIW纯度。     

六硝基六氮杂异伍兹烷的感度

测定了六硝基六氮杂异伍兹烷（ Ｈ Ｎ Ｉ Ｗ） 的撞击感度、摩擦感度、热感度及静电火花感度。 Ｈ Ｎ Ｉ Ｗ 的 Ｈ５０ （５ｋｇ落锤） 为２０ ～２７ｃｍ ; ε Ｈ Ｎ Ｉ Ｗ 的摩擦感度１００ ％ （ 摆角９０ ±１°, 表压３ ．９２ ±０ ．０７ Ｍ Ｐａ） 或９２ ％ （ 摆角８０ ±１°, 表压２ ．４５ ±０ ．０７ Ｍ Ｐａ） ,爆发点（５ｓ 延滞期）２８３ ．９ ℃,５０ ％ 发火电压 Ｖ５０ 为４ ．６１ｋ Ｖ,５０ ％ 发火能量 Ｅ５ ０ 为０ ．１０６ Ｊ。