不同载体Ni基负载型催化剂对甲烷部分氧化制合成气催化行为研究

采用浸渍法制备了单一载体(Al₂O₃、ZrO₂、CeO₂)和ZrO₂、CeO₂改性的Al₂O₃复合载体的Ni催化剂,考察了在甲烷部分氧化制备合成气反应中的催化性能。通过N₂-物理吸附、H₂程序升温还原、X射线衍射、NH₃程序升温脱附和程序升温氧化等技术对催化剂进行了表征。结果表明,在单一载体催化剂中,Ni/Al₂O₃具有较大的比表面积,其初始反应活性较高,但该催化剂表面易形成大量的积炭而快速失活。Ni/ZrO₂和Ni/CeO₂催化剂比表面积较小,活性金属Ni在其表面分散性差,催化剂具有较低的CH₄转化率。而CeO₂和ZrO₂改性的Al₂O₃复合载体催化剂,具有较大的比表面积,反应活性明显高于单一载体催化剂。CeO₂-Al₂O₃复合载体催化剂具有最高的反应活性和较好的反应稳定性。同时表明,含CeO₂催化剂反应后表面积炭较少,CeO₂的储放氧功能增强了催化剂对O₂的活化,提高催化剂活性的同时,可以抑制积炭的生成。     

负载Ni催化剂上低温甘油蒸汽重整制氢

采用等体积浸渍法制备了Al₂O₃、CeO₂、TiO₂及MgO负载Ni催化剂,考察了它们对甘油蒸汽重整制氢反应的催化性能。采用X射线衍射、N₂吸附、透射电镜及H₂程序升温还原等方法对催化剂进行了表征。结果表明,载体对Ni催化剂的活性有显著影响。在400 ℃下Ni/CeO₂的催化活性明显好于其他催化剂,活性次序为Ni/CeO₂> Ni/Al₂O₃ > Ni/TiO₂ ~ Ni/MgO。Ni/CeO₂也具有好的稳定性,反应20 h未见活性下降,甘油转化率70%,氢气收率69.2%。这与CeO₂的本性及其与活性组分的相互作用有关。Al₂O₃具有较大的比表面积与孔体积,有利于CO吸附及甲烷化反应的进行,使得Ni/Al₂O₃催化剂在较高温度下具有很高的甘油转化率85.7%,但H₂选择性较差。由于MgO载体与活性组分强的相互作用而生成NiMgO₂固溶体,导致Ni/MgO低温活性差。     

制备方法对Ni/CeO2-Al2O3催化剂甲烷部分氧化催化性能的影响

采用浸渍-沉淀法、水热合成法、共沉淀法和柠檬酸络合法制备了Ni/CeO₂-Al₂O₃催化剂,考察了制备方法对该催化剂的物理结构和甲烷部分氧化(POM)催化性能的影响。利用N₂物理吸附、X射线粉末衍射(XRD)、H₂-程序升温还原(H₂-TPR)、NH₃-程序升温脱附(NH₃-TPD)、热重(TG)分析等手段对反应前后催化剂的物理化学性质进行了表征。实验结果表明,浸渍-沉淀法制备催化剂的活性和产物H₂和CO的选择性最低。而柠檬酸络合法制备的Ni/CeO₂-Al₂O₃表现出最大的CH₄转化率和最高的CO、H₂选择性。BET和XRD表征结果表明,柠檬酸络合法制备的Ni/CeO₂-Al₂O₃的比表面积最大,且CeO₂晶粒粒径小、分散均匀;H₂-TPR测试表明,该催化剂负载的Ni物种和Ni与Al₂O₃相互作用产生的尖晶石NiAl₂O₄都较容易被还原成金属Ni,产生更多的活性中心;NH₃-TPD和TG分析表明,该催化剂具有较多酸性位点和表面积炭,但相比较于它的高反应活性,积炭速率较低、稳定性较高。     

载体物化性质对锰铈催化剂NH3-SCR脱硝性能的影响

选取TiO₂、SAPO-34、Al₂O₃三种常用载体,通过浸渍法以Mn-Ce-O为活性组分制备了负载型MnCeO_x脱硝催化剂。采用XRD、BET、H₂-TPR、XPS、Py-FTIR等手段对催化剂的固相结构、比表面积、还原性能、表面元素及酸量进行表征分析。结果表明,MnCeO_x/SAPO-34催化剂具有最大的比表面积（439.87 m²/g）,酸量适中,还原性能最差;MnCeO_x/Al₂O₃催化剂中Mn⁴⁺、Ce³⁺所占比例较高,但酸性最弱;MnCeO_x/TiO₂催化剂还原性能最优,表面Mn、Ce元素浓度最高,并具有大量Lewis酸性位。通过气固相催化反应装置对催化剂性能进行了NH₃-SCR脱硝评价,结果表明,MnCeO_x/TiO₂催化剂具有较好的脱硝性能,反应温度为280 ℃时,NO转化率达100%（空速为42000 h^-1）;与催化剂物化性质对比分析,催化剂的氧化还原能力和Lewis酸性位对其脱硝性能至关重要。     

P改性对Mo-Ni/Al2O3煤焦油加氢脱氮性能的影响

在磷含量1.34%下,采用分步浸渍法按磷添加顺序不同制备了3种改性催化剂:MoP-Ni/Al₂O₃、Mo-NiP/Al₂O₃、Mo-Ni/PAl₂O₃.通过X射线衍射(XRD)、程序升温脱附(NH₃-TPD)、程序升温还原(H₂-TPR)、氮气吸附等技术对催化剂进行了表征.以新疆中低温煤焦油为原料,考察了不同磷改性方式对催化剂加氢脱氮(HDN)性能的影响.结果表明,适宜的磷添加方式能够改变催化剂的酸性分布,提高10~13 nm加氢脱氮有效孔的比例,并且减弱活性组分与载体的相互作用,同时使得活性组分更易被还原,进而提高催化剂加氢脱氮性能.加氢脱氮活性顺序为Mo-Ni/PAl₂O₃(74.36%)>Mo-NiP/Al₂O₃(72.74%)>Mo-Ni/Al₂O₃(71.72%)>MoP-Ni/Al₂O₃(56.13%).     

CoMo/ZrO2-Al2O3催化剂的制备及其加氢脱氧性能

以ZrOCl₂·6H₂O和Al₂(SO₄)₃为原料,采用超声波共沉淀法制得一系列不同ZrO₂质量分数的ZrO₂- Al₂O₃复合氧化物载体;并以该复合氧化物为载体,采用等体积浸渍法制得Co和Mo质量分数分别为6.0%和16.0%的CoMo/ZrO₂-Al₂O₃催化剂。BET、XRD、H₂-TPR和NH₃-TPD等表征结果表明,ZrO₂-Al₂O₃复合氧化物载体具有较高的比表面积与较大的孔容、孔径,随着复合载体中ZrO₂质量分数的增加,复合载体比表面积逐渐减小。ZrO₂-Al₂O₃复合载体能高度分散活性组分,钴钼负载量接近其在载体上的单层分散阈值。相比于CoMo/Al₂O₃,CoMo/ZrO₂-Al₂O₃催化剂具有较高的还原性能和较多的表面酸性活性中心,由此导致其在苯酚加氢脱氧(HDO)反应中,具有较高的加氢脱氧活性和苯选择性。
     

Ni/SAPO-11催化剂上棕榈油加氢脱氧制异构烃燃料(英)

采用水热法合成了小粒径、具有介孔结构的SAPO-11分子筛.采用浸渍法制备了不同Ni负载量的Ni/SAPO-11催化剂.并采用X射线衍射,扫描电镜,N₂物理吸附-脱附,NH₃程序升温脱附,热重和H₂化学吸附技术对该类催化剂的物理化学性质进行了详细表征.结果表明,SAPO-11较大表面积和介孔结构可分散Ni,使得Ni粒子尺寸较小.在棕榈油加氢脱氧制备液体烃类燃料反应中,液体烷烃产物由相关脂肪酸中间产物的直接加氢脱氧和脱羰-加氢脱氧两种途径产生.Ni/SAPO-11催化剂的弱/中强酸性质及其匹配的金属-酸双功能可显著抑制积炭反应,提高催化剂的寿命,液体烷烃收率高达70%,异构烷烃选择性超过80%.     

Ru-Ni/Al2O3催化马来酸二甲酯加氢性能研究

以Al₂O₃为载体,RuCl₃·xH₂O及Ni（NO₃）₂·6H₂O为活性组分前驱体,采用吸附-沉淀法制备系列Ru-Ni/Al₂O₃催化剂,以马来酸二甲酯（DMS）催化加氢为探针反应,考察了活化条件和Ni的添加量对催化剂性能的影响。随Ni负载量的升高,Ru-Ni/Al₂O₃催化剂活性呈现先升高后降低的趋势,在Ni：Ru的原子比为6：1时（催化剂Ru₁Ni₆/Al）催化活性最高。催化剂Ru₁Ni₆/Al在氢气中200 ℃直接还原后的平均转化率与氢气中400 ℃还原后的平均转化率接近,达到了单组分Ru/Al催化剂的1.5倍以上。XPS、XRD、H₂-TPR数据表明,Ru与Ni之间发生了较强的相互作用,Ni的加入促进了金属Ru在载体上的分散,提高了催化活性。     

宽工作温度烟气脱硝催化剂制备及反应机理研究

以溶胶-凝胶法制备介孔TiO₂载体,采用分步浸渍法制备了V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂,借助BET、NH₃-TPD、H₂-TPR、SEM、活性评价、In-situ FT-IR等手段,考察了催化剂的结构、酸性、还原性、脱硝活性及反应机理等。介孔TiO₂载体比表面积为158.6 m²/g,制成催化剂后比表面积略有降低,约为136.7 m²/g。针对模拟烟气在φ_NH3/φ_NO=0.8的条件下测试催化剂的脱硝活性温度窗口为250~400 ℃,脱硝转化率达到80%。NH₃-TPD和H₂-TPR表征结果表明,催化剂在活性温度范围内具有典型的表面酸性位,载体TiO₂与V₂O₅之间存在的相互作用使得V₂O₅还原温度降低。利用In-situ FT-IR研究NH₃和NO在V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂表面吸附和氧化的反应过程发现,NH₃可同时吸附在L酸位和B酸位,NH₃在活性位上氧化脱氢形成NH₂物种是SCR脱硝反应的控制步骤。研究NO+O₂+NH₃反应时发现,吸附NH₃的催化剂引入NO和O₂后,共价吸附的NH₃首先消失。选择性催化还原反应发生在吸附态NH₃和气态或弱吸附态的NO之间,该反应遵从Eley-Rideal反应机理。     

过渡金属修饰Fe2O3/Al2O3氧载体的Redox性能研究

采用冷冻干燥法分别制备了经Cu、Co、Mn、Ni修饰的Fe₂O₃/Al₂O₃氧载体。利用化学吸附仪,通过程序升温还原(H₂-TPR)和程序升温氧化(TPO)来研究经不同过渡金属修饰的Fe₂O₃/Al₂O₃与H₂和O₂的反应性能。实验发现,在Fe₂O₃/Al₂O₃中加入Cu、Co、Ni以后,氧载体与H₂的反应性都有提高,但是当在Fe₂O₃/Al₂O₃中加入Mn以后,氧载体的反应性和载氧能力反而下降。经Cu修饰的Fe₂O₃/Al₂O₃与H₂的反应性最高,且具有很好的反应稳定性,适合用于化学链燃烧。     

TiO_2载体掺杂对Mn-Ce/TiO_2催化剂低温脱硝性能影响研究

以TiO_2、TiO_2-Al_2O_3及TiO_2-SiO_2为载体,选取Mn为活性组分,Ce为活性助剂,采用分布共混法制备低温SCR催化剂,分析了TiO_2载体掺杂Al_2O_3、SiO_2改性后对Mn-Ce/TiO_2催化剂低温脱硝活性的影响,运用BET、SEM、XRD、H2-TPR以及NH_3-TPD等测试手段对催化剂进行了表征。结果表明,TiO_2载体经掺杂改性后,Mn-Ce/TiO_2催化剂的比表面积、孔结构参数以及表面孔结构形貌均得到改善和提高;Mn-Ce/TiO_2-Al_2O_3和Mn-Ce/TiO_2-SiO_2催化剂中TiO_2的结晶度均有不同程度降低;经TiO_2载体掺杂改性后的催化剂表面低温还原峰面积及催化剂表面酸性位种类及酸性大小显著改善,这都有助于提高催化剂的脱硝活性。通过对TiO_2载体掺杂SiO_2和Al_2O_3改性后,催化剂的脱硝活性明显提高,反应温度在80-140℃时,催化剂SCR脱硝活性的顺序是:Mn-Ce/TiO_2-SiO_2M n-Ce/TiO_2-Al_2O_3M n-Ce/TiO_2。     

载体对Ni_2P催化剂加氢脱氮反应性能的影响

使用TiO2、Al2O3以及TiO2-Al2O3复合载体考察了载体对磷化镍催化剂活性相和加氢脱氮性能的影响。不同钛铝原子比的TiO2-Al2O3复合载体采用原位-溶胶凝胶法制备,负载的磷化镍催化剂采用等体积浸渍法和H2原位还原法制备。以喹啉为模型化合物在固定床反应器上对催化剂的加氢脱氮性能进行评价,采用XRD、N2吸附、TEM和H2-TPR等技术对催化剂和载体进行了表征。结果表明,制成的复合载体基本保留了最初引入的γ-Al2O3的孔特征,分散在γ-Al2O3表面的TiO2以锐钛矿晶型存在。不同载体对催化剂的H2还原行为有显著影响,所形成的活性物种也不相同。Al2O3中引入TiO2可以减弱P物种和Al2O3之间的相互作用,有利于Ni2P活性相的生成和催化活性的提高。当Ti/Al的原子比为1∶8时,Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂比Ni2P/TiO2、Ni2P/Al2O3催化剂具有更高的加氢脱氮活性。     

铝源对Ni/Al2 O3催化剂结构及其CO2-CH4重整性能的影响

以三种不同铝源采用溶液燃烧法制备了系列Ni/Al_2O_3催化剂,通过XRD、H_2-TPR、NH_3-TPD、N_2吸附-脱附、TGDTG和TPH等分析方法对反应前后催化剂进行了表征,研究了铝源对Ni/Al_2O_3催化剂结构、表面性质及其CO_2-CH_4重整性能的影响。结果表明,以Al(NO_3)_3·9H_2O为铝源制备的NiNO-AlNO催化剂比表面积较大,达102 m~2/g;高温还原峰面积大,峰型更为弥散;且载体Al_2_O_3具有一定的结晶性。而以Al_2(SO_4)_3·18H_2O和AlCl_3·6H_2O为铝源制备的NiNO-AlSO和NiNO-AlCl催化剂,其载体以无定型Al_2O_3存在,活性组分Ni晶粒粒径大、分散性差,还原峰面积较小,与载体的相互作用较弱。其中,由于硫酸铝较为稳定,需要在更高温度下才能转化为Al_2O_3,且所制备NiNO-AlSO催化剂中残留有含硫物质,使得其表面酸性较强。评价结果显示,NiNO-AlNO催化剂活性较高,稳定性好,CH4转化率为31.21%,CO_2转化率为48.97%。积炭分析结果发现,NiNO-AlNO催化剂表面积炭量最少,沉积炭主要以无定型态存在,具有良好的抗积炭性能。     

负载Pt催化生物柴油加氢脱氧性能研究

采用XRD、BET、SEM、NH_3-TPD对Pt/Al_2O_3、Pt/Al_2O_3-ZSM-5、Pt/ZSM-5催化剂进行表征,在不同反应工艺条件下考察三种分子筛的酸性、孔径分布、外部形貌、晶体结构对其加氢脱氧性能的影响。结果表明,Br■nsted酸性位点和中孔体积占比对脂肪酸甲酯的加氢脱氧反应来说至关重要,其中,Br■nsted酸性位点在脱氧反应中的C-O键断裂发挥主要作用,中孔孔径则能提高整个反应的质量传递效率以及避免C_(12-18)长链烷烃发生裂解。三种催化剂的加氢脱氧催化效果大小为:Pt/Al_2O_3-ZSM-5Pt/Al_2O_3Pt/ZSM-5;适宜的反应工艺条件为:t=350℃,p=2 M Pa,H2/oil=1000,WHSV=0.5 h~(-1),在此条件下Pt/Al_2O_3-ZSM-5的脂肪酸甲酯转化率为99.4%,目标产物液体收率为86.8%。     

Improving Catalytic Stability and Coke Resistance of Ni/Al2O3 Catalysts with Ce Promoter for Relatively Low Temperature Dry Reforming of Methane Reaction

Aseries of Ni catalysts supported on alumina with different Ce contents(1.0%-6.0%, mass fraction) was prepared by the impregnation method and used for dry reforming of methane(DRM) at a relatively low temperature of 650 ^oC. The promotion effect of Ce with different loading amounts on the physicochemical properties of the catalysts was systematically characterized by transmission electron microscopy(TEM), X-ray diffraction(XRD), N₂ adsorption-desorption, thermo elemental IRIS Intrepid inductively coupled plasma atomic emission spectrometer (ICP-AES), UV-visible diffuse reflectance spectroscopy(UV-Vis DRS), Fourier transformation infrared(FTIR) spectra, H₂-temperature programmed reduction(H₂-TPR) analysis, H₂-temperature programmed desorption(H₂-TPD), and the X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) techniques. The results indicate that all the catalysts mainly exist in the NiAl₂O₄ phase after being calcined at 750 ^oC with small Ni particle sizes due to the strong metal-support interaction derived from the reduction of the NiAl₂O₄ phase. The Ce-promoted catalysts show better catalytic performance as well as the resistance against sintering of Ni particles and deposition of carbon compared to the Ni/Al₂O₃ catalyst. The Ni-6Ce/Al₂O₃ exhibits the best catalytic stability and coke resistance among the four catalysts studied, which is due to its small Ni nanoparticles sizes, excellent reducibility as well as high amount of active oxygen species. In a 400 h stability test for DRM reaction at 650 ^oC, Ni-6Ce/Al₂O₃ exhibits less coke deposition and small growth of Ni nanoparticles. This work provides a simple way to preparing the Ni-Ce/Al₂O₃ catalyst with enhanced catalytic performance in DRM. The Ni-6Ce/Al₂O₃ catalyst has great potential for industrial application due to its anti-sintering ability and resistance to carbon deposition.     

TiO_2掺杂CuMnCe/Al_2O_3催化剂对甲烷催化燃烧脱氧反应的影响

以掺杂了不同TiO_2含量的Al_2O_3作为载体,通过等体积浸渍法制备了一系列不同TiO_2含量的CuMnCe/TiO_2-Al_2O_3催化剂,用BET、H_2-TPR、XRD和XPS表征技术对催化剂物理化学性质进行表征,并考察了催化剂在含甲烷气脱氧反应中的催化性能。结果表明,在载体中添加TiO_2对催化剂活性组分的晶相结构和分散度没有明显影响;但有效改善了Al_2O_3载体抗烧结能力;增加了CuMnCe/Al_2O_3催化剂表面Ce~(3+)/(Ce~(3+)+Ce~(4+))的相对含量,从而提高了活性氧的移动性,且使催化剂表面可氧化还原物种含量和表面吸附氧Osur/(Osur+Olatt)的含量增多。有效改善了催化剂在含甲烷气催化燃烧脱氧上的催化活性。其中,CuMnCe/4%TiO_2-Al_2O_3表现出最优的催化活性,在387℃时可使含甲烷气中氧气的转化率达到100%。     

助剂SiO_2对CoMo/Al2O3-SiO_2催化剂结构的影响研究

采用原位红外光谱、拉曼光谱、紫外光谱和H2-TPR表征技术对CoMo/Al_2O_3-SiO_2催化剂进行了表征。结果表明,增加CoMo/Al_2O_3-SiO_2催化剂中的SiO_2含量会促进八面体配位钼物种向四面体配位钼物种转变,SiO_2含量越高这种结构转变趋势越显著。在CoMo/Al_2O_3催化剂载体中加入适量的SiO_2能够改变载体与活性金属的相互作用,提高了催化剂加氢脱硫活性。     

添加Cl离子对V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂低温NO转化率的影响

考察添加不同含量Cl离子对浸渍法制备的Cl-V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂低温NO转化率的影响。随着Cl离子质量添加量从0增加到2.5%,Cl-V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂NO转化率先升高后降低,结合在含有SO_2和H2O的SCR实验结果,确定1.5%Cl-V_2O_5-WO_3/TiO_2为性能最优催化剂。在反应温度为149-362℃,NO转化率大于95%;在145-385℃,NO转化率大于90%。采用XRF、BET、XRD、TG、FT-IR和H2-TPR等方法表征了催化剂的物理化学性能和结构。结果表明,在反应气氛中加入SO_2和H2O后,催化剂比表面积和孔容均减小,副反应产物含有NH+4和SO_2-4。适量Cl离子可以抑制硫物种沉积,减少副反应产物生成,增强催化剂抗中毒能力。