冰点下多孔介质中甲烷水合物的生成特性

冰点下水合物在多孔介质的生成是一个复杂的多相转化过程,为了研究冰点下多孔介质中水合物生成过程的水相转化率、气体消耗量与稳定压力等生成特性,在定容条件下,进行不同孔径与粒径的多孔介质中甲烷水合物在冰点下的生成实验。所使用的多孔介质平均孔径为1295 nm、1796 nm和3320 nm。研究结果表明：水合物生成结束时水的转化率随着初始生成压力的增大而增大,随着温度的升高而降低,随着孔径的增大而增大;在相同的孔径下,多孔介质粒径的增大降低了水合物的生成速率但对最终气体消耗量没有影响;在相同的温度下,随着初始生成压力的增大,实验最终压力、气体消耗量与最终水的转化率均随之升高;温度越高,不同的生成初始生成压力下体系的最终稳定压力与水的转化率相差越大;在多孔介质的毛细管作用力与结合水的共同作用下,冰点下水合物生成的水的转化率会大大地降低。在本实验条件下,水相转化为水合物的比例最高为32.39%。     

封闭系统中多孔介质甲烷水合物的CT实验研究

阐述了在封闭系统中的查理模型,建立了利用查理定律计算分析甲烷水合物生成和分解的方法。通过实验,对封闭系统中不同含水量多孔介质甲烷水合物生成、发育和分解的实验方法、相平衡条件、生成量关系等进行了探讨。在一定温度差的介质里,水分克服重力向冷端迁移并生成水合物。实验中利用查理数的改变计算水合物的生成量变化,连通性好的含水多孔介质有很好的水—气结合条件,达到平衡条件后迅速生成水合物,在240分钟内完成,含水量线性地影响甲烷水合物的生成量。同时,利用CT扫描方法直接观测含水粗砂在低温—高压环境下的甲烷水合物生成和分解过程,并可以利用CT图像数据计算出多孔介质中水分迁移、区域密度改变和砂体的移动、及分解后介质密度分布变化特征。     

甲烷水合物生成过程中海水常量离子浓度的变化规律

本文自行研制了一套甲烷水合物合成装置,模拟海洋环境甲烷水合物的生成过程,对该过程水合物生成位置、形态、反应时间、环境温压条件进行观测,同时连续测试体系海水中常量离子K+、Na+、Ca2+、Mg2+、C1-、SO42-的浓度及海水盐度,探讨水合物生成过程的温压变化及离子浓度变化之间的关系和离子浓度的变化规律.结果表明,海水中甲烷水合物生成具有很大的随机性,在相同的初始条件下可能有不同的水合物成核、聚集过程;甲烷水合物在生成过程中,耗气量不断增加,孔隙水的盐度和海水中常量阴阳离子的浓度也在不断增加,这种变化具有较高的线性相关性(相关系数为0.9848～0.9950),且不受甲烷水合物生成位置及状态的影响;在水合物生成过程的微环境下耗气量相同时,离子浓度存在细微的差异.这些特征为通过测定海底水合物周围孔隙水中常量离子的浓度初步推算水合物的甲烷耗气量提供了依据.     

甲烷水合物生成和分解的X射线断层扫描试验研究

通过X-射线断层扫描系统(CT)开展甲烷水合物生成和分解试验研究,结果表明:CT可以清楚地描述甲烷水合物形成和分解过程.通过生成和分解的密度图像变化和CT数频率分布以及均方差变化,能够较好地理解甲烷水合物的生成和分解过程变化,同时CT数在生成和分解过程中的变化有助于准确地判断甲烷水合物的生成和分解的相平衡条件.     

SDS和THF对甲烷水合物合成影响的实验研究

甲烷水合物的人工合成是实验室内进行水合物模拟地层钻探研究的关键步骤。利用水合物合成及模拟微钻实验系统,分别进行了加入少量十二烷基硫酸钠(SDS)和四氢呋喃(THF)的甲烷水合物人工合成试验。通过对比实验,分析研究了SDS和THF对甲烷水合物生成速度及生成量的影响。实验表明,在纯水体系中加入微量的SDS和THF,不仅能够促进甲烷水合物快速成核,还可以增加甲烷水合物的合成量,从而节省了大量的实验时间,这也便于对含水合物沉积地层钻探钻井液设计和水合物模拟地层微钻实验的深入研究。     

水合物生成过程中碳同位素组成变化的实验研究

天然气水合物是一种新型的洁净能源。甲烷天然气水合物是储量最丰富的一种类型,常出现在深海中或极地大陆上,其生成的过程中会发生同位素的分馏效应。通过实验室模拟水合物生成的过程,利用天然海水与甲烷或二氧化碳气体反应,以及更接近实际生成环境的甲烷-海水-沉积物动态聚散实验,对甲烷水合物和二氧化碳水合物生成前后δ13C值进行测定,研究水合物生成过程中δ13C的变化情况。实验证明,水合物反应中碳同位素分馏是存在的,其变化程度明显小于氧同位素和氢同位素。甲烷水合物碳同位素的分馏系数αC的值为1000 3~1000 9。二氧化碳水合物生成反应后气相的碳、氧同位素变轻,重同位素趋向于进入水合物中,二氧化碳水合物碳同位素的分馏系数αC的值为1000 7~1001 2。海水中溶解的CO2气体在甲烷水合物形成过程中会被水合物捕获,从而使得δ13CDIC值变小,重的碳同位素趋于进入水合物中,而较轻的碳同位素留在海水中。但由于海水中含有的溶解CO2气体有限,经过多轮水合物动态聚散后δ13CDIC值的变化幅度会越来越小。     

东沙海域SMI与甲烷通量的关系及对水合物的指示

硫酸根甲烷界面(SMI)是识别海洋沉积物中天然气水合物赋存(甲烷通量)的一个重要生物地球化学标志.通过对南海北部陆坡东沙海域37个站位浅表层沉积物中孔隙水的SO42-和H2S含量变化和沉积物顶空气甲烷含量的变化等地球化学特性进行分析,研究南海北部东沙海域硫酸根甲烷界面(SMI)的分布情况,通过硫酸根变化梯度估算甲烷通量.研究结果显示,东沙海域存在南部深水区"海洋四号"沉积体和北部浅水区九龙甲烷礁两个水合物有利区域,SMI埋深普遍较浅,指示较高的甲烷通量(3.8×10-3~5.9×10-3 mmol/(cm2·a)),与国际上已发现天然气水合物区的地球化学特征相类似.这种高甲烷通量很可能是由下伏的天然气水合物所引起的,暗示着该区海底之下可能有天然气水合物层赋存.     

南海甲烷渗漏研究进展及其对我国南海科学钻探选址的启示

天然气水合物是极具潜力的能源资源,具有重要的战略价值,加强对天然气水合物的勘探已成为各国共识。天然气水合物只有在低温高压的条件下才能稳定存在,外部环境的变化极容易导致水合物的分解,从而引发海底甲烷渗漏。因此,研究海底甲烷渗漏事件对于天然气水合物勘探具有重要的理论和实践意义。南海作为西太平洋最大的边缘海,资源丰富,战略地位突出,是研究天然气水合物的天然实验室。甲烷渗漏活动过程的演化,以及甲烷渗漏自生矿物的成因及其与甲烷活动的关系等作为新兴的事件沉积学课题,在部分研究方向上已取得突出进展。本文总结了近年来南海沉积物甲烷渗漏事件研究取得的基本认识,主要包括：① 甲烷气体的成因和来源;② 地质学、地球化学和地球物理学等多学科、多指标识别体系;③ 甲烷渗漏通量的时间变化特征及其潜在驱动力,并指出了目前研究的亮点及局限。根据目前的研究进展,笔者提出了未来具有潜力的研究手段和可能的发展方向,同时建议将南海琼东南盆地海马冷泉区作为我国大洋钻探船未来在南海的钻探目标区。     

南海北部陆坡天然气水合物区海水甲烷浓度分布特征及其影响因素探讨

2011—2015年对东沙和神狐水合物钻探区进行了连续5年7个航次的海上调查工作,获取了大量研究区海水水文、水化学及溶解甲烷含量数据,为天然气水合物勘查与试采环境评价提供了良好的基础数据及采前环境基线。调查期间,研究区海水甲烷浓度范围为0~31.4nmol·L~(-1),平均浓度为6.7nmol·L~(-1),高于全球平均海水甲烷浓度,表明南海海水甲烷浓度本底值高于全球平均水平;研究区海水溶解甲烷浓度及其分布特征不受区域海水水文特征、海水化学特征及季节等因素影响,且表层海水-大气甲烷交换并非单一的汇或者源的关系,而是根据时间的不同,海水-大气甲烷交换存在汇源转换;综合调查结果表明,研究区甲烷渗漏对海水、大气甲烷含量没有明显影响,且水合物钻探对区域环境没有明显的影响。     

东海与泥底辟构造有关的天然气水合物初探

根据所获得的高分辨率地震资料分析,发现冲绳海槽南部西侧槽坡附近以及海槽内部发育有一系列泥火山（底辟）构造,在地形上表现为泥火山地貌,在穿过泥火山的地震剖面上,表现出典型的泥底辟构造。对穿过泥底辟构造的DMS01-5地震剖面进一步的处理和解释发现,泥底辟构造顶部存在明显的似海底反射（BSR）,其与海底反射波组极性相反,在BSR之上存在振幅空白带,在速度谱上出现速度异常,指示存在与泥火山有关的天然气水合物。从世界广泛发现的与泥底辟构造有关的天然气水合物来看,天然气水合物既可以在泥底辟构造的丘状外围成藏,也可以在其外围的海底沉积物中产出。在泥底辟构造的丘状外围附近,天然气水合物的形成机制类似于传统的矿物低温热液的形成;在泥底辟构造外围海底沉积物中,其形成过程类似于传统的矿物交代形成机制。冲绳海槽泥底辟构造的发育与很高的沉积速率和槽坡的活动断层有关。在冰期期间,长江携带大量的陆源物质直接输送到大陆坡地区,沉积速率达300 m/Ma,产生异常高压,同时张性断层极为发育,为流体的迁移提供了良好的通道,在异常压力以及上覆地层压力作用下大量流体向上运移,从而发育大量的泥底辟构造。富含甲烷的流体易在其外围及外围海底沉积物中形成天然气水合物藏。     

南海北部天然气水合物钻探区烃类气体成因类型研究

南海北部天然气水合物钻探区水合物气、顶空气样品和沉积物样品烃类气体组分和甲烷同位素特征测试结果表明,气体样品中烃类气体以甲烷为主,含微量乙烷和丙烷,C1/(C2+C3)值均大于或接近1 000。甲烷的碳同位素值为-54.1‰~-62.2‰,氢同位素值为-180‰~-255‰,属于微生物气或是以微生物气为主的混合气,甲烷由CO2还原生成,由原地提供或侧向运移而来。沉积物样品酸解烃分析显示多数样品甲烷丰度大于90%,含一定量的乙烷、丙烷及少量的丁烷,C1/(C2+C3)值均小于50。甲烷的碳同位素值为-29.8‰~-48.2‰,呈现典型的热解气特征,显示由深部运移而来。     

南海天然气水合物稳定带厚度及资源量估算

中国的南海一直被人们认为蕴藏着丰富的天然气水合物资源,综合中国南海的水深、地热梯度及底部水温等地质资料,运用VisualBasic.Net编程分析在该海域范围内天然气水合物稳定带厚度,讨论其分布特征,并以此来评估该区域的水合物资源量.结果表明当地热梯度为0.06℃/m,在区域1中可能存在天然气水合物,其稳定带的最大厚度可达400 m,天然气水合物分布较为规则,从外向内逐渐增厚.但在区域2中由于受到水深和地热等因素的影响不存在天然气水合物,此时天然气水合物的资源量约为0.55×104 km3;当地热梯度随机取值时,该区的天然气水合物资源量约为0.57×104 km3.通过对地热梯度取不同的值,估算得到在该研究区天然气水合物的资源量约为0.6×104 km3.      

A Preliminary Study of the Gas Hydrate Stability Zone in the South China Sea

Based on the analysis of sea-bottom temperature and geothermal gradient, and by means of the phase boundary curve of gas hydrate and the sea-bottom temperature versus water depth curve in the South China Sea, this paper studies the temperature and pressure conditions for gas hydrate to keep stable. In a marine environment, methane hydrate keeps stable at water depths greater than 550 m in the South China Sea. Further, the thickness of the gas hydrate stability zone in the South China Sea was calculated by using the phase boundary curve and temperature-depth equations. The result shows that gas hydrate have a better perspective in the southeast of the Dongsha Islands, the northeast of the Xisha Islands and the north of the Nansha Islands for thicker stability zones.     

南海天然气水合物稳定带厚度分布特征

天然气水合物在未来能源、自然环境和灾害等方面具有重要的研究意义,其形成除需要充足的气源外,还与温度、压力密切相关。天然气水合物稳定带表明该地区水合物发育与分布的可能范围。以Dickens和Quinby Hunt的甲烷水合物相平衡公式为基础,从地热学角度分析南海甲烷水合物稳定带厚度及其分布特征。研究表明,南海大部分海域均具备形成天然气水合物的条件。由于受海底深度、海底温度、热流等参数的影响,在不同位置发育的水合物稳定带厚度变化较大,最大厚度可达1 100 m,位于吕宋海槽内。水合物稳定带厚度较大的区域主要呈条带状分布在南海中部和东部,大陆边缘水深500 m左右即可形成水合物,说明南海地区具有广泛的天然气水合物形成环境。天然气水合物稳定带厚度仅是水合物厚度的理论值,地层中实际的水合物发育厚度和分布特征还受到气源、构造、沉积等因素的影响。此外,岩石热导率、海底温度、热流和水深等对南海水合物稳定带厚度及其分布有影响。     

东沙群岛海域沉积物游离烃和孔隙水特征及其地球化学意义

对东沙群岛海域HD170和HD196A两个站位，通过系统的顶空气和孔隙水离子取样测试，对柱状样沉积物和底层水中游离甲烷的含量和沉积物孔隙水的离子组成特征以及孔隙水的来源进行了分析。游离气的分析表明，多数沉积物样品中游离甲烷的含量小于20μL／kg，但在HD196A站位，随着沉积物在海底以下埋深的增加，其中的游离甲烷含量迅速增加，在754～774cm，沉积物中游离甲烷的含量达到了7468．66μL／kg，推测其下存在巨大的烃类供应源。孔隙水的^86St／^87Sr同位素测试显示，本文所研究的两个站位沉积物孔隙水来源于正常的海洋沉积过程，而δ^11B的特征表明，沉积物中存在着与海水交换的吸附水，并且HD170站位的交换更多。柱状样沉积物孔隙水中，Ca^2＋、Mg^2＋与SO4^2-浓度表现出随着深度增加而明显降低的趋势，其中HD196A站位的硫酸盐甲烷界面小于10mbsf，暗示了该站位深部很可能赋存天然气水合物。     

过冷度对气体水合物合成影响的实验研究

过冷度是甲烷水合物合成过程的主要驱动力,在沉积物中进行不同过冷度下甲烷水合物合成实验,有利于找出水合物合成过程的动力学影响因素,进而研究自然界沉积物中水合物的成藏过程。在定容条件下,以不同的过冷度进行甲烷水合物在沉积物中的合成实验。实验结果表明甲烷水合物在沉积物条件下的合成过程包括气液溶解、核化、生长、稳定4个阶段。在相同初始状态,不同过冷度条件下的水合物合成后系统状态均处在相平衡曲线上,而随着过冷度的减小,气体转换率和水合物的饱和度不断降低。通过实验数据回归得出在沉积物条件下过冷度与甲烷水合物诱导时间的经验关系式。通过对比发现,沉积物中水合物合成所需要的过冷度仅为2.5 ℃,大大低于不含沉积物的纯水体系。     

南中国海存在天然气水合物的地球物理证据

以多道高分辨率地震数据为基础,分析了天然气水合物地震识别的关键技术,即地震成像与地震反演.地震成像结果显示南中国海可能具有含天然气水合物地层的地震反射特征,包括似海底反射(BSR)、振幅空白带、BSR与沉积地层斜交等天然气水合物存在的标志性特征,是南中国海域存在天然气水合物的定性地球物理证据;而地震反演结果则揭示该研究区存在地层速度结构异常,是南中国海存在天然气水合物的定量地球物理证据.     

张英1，郭依群2，莫午零3，胡玉波4

南海北部神狐海域钻探获得的水合物中天然气组分以甲烷为主,为典型干气,气体甲烷碳氢同位素组成揭示天然气为典型的生物成因,为二氧化碳还原形成。南海北部地区在硫酸盐-甲烷还原界面（SMI）以下进入生物甲烷生成阶段,盐度适中,适宜产甲烷菌等菌群的生存和生物甲烷气的生成,埋深200～1500 m层段是生物甲烷的主要生成阶段。中新世中晚期、上新世和第四纪沉积物以泥为主,部分层段为砂泥岩互层,有机质丰度较高,类型好,热演化程度低,生物气生成条件优越,可为浅部天然气水合物的形成提供充足的气源。     

南海北部神狐海域天然气水合物成藏特征

天然气水合物作为一种新型、洁净、潜在的新能源,越来越引起世界各国科学家的重视,对天然气水合物研究也进一步深入,但天然气水合物作为一种能源矿产,对其成藏机制的研究相对较少。针对我国天然气水合物调查研究相对较为详细的神狐海域,从其物质来源、气体运移通道、成藏条件等角度探讨神狐海域天然气水合物的成藏特征,指出白云凹陷古近纪埋藏的巨厚烃源岩是其成藏的主要物质基础;底辟构造发育区是形成水合物流体向上运移的主要通道;新近纪晚期大面积发育的滑塌体是水合物的主要赋存区。神狐海域具备天然气水合物成藏的优越条件,是进一步勘探水合物的远景区。