基于共价－有机骨架固定相的色谱分离应用研究进展

共价－有机骨架材料（COFs）是一类由轻质元素通过共价键形成的多孔材料,具有比表面积大、稳定性好、孔径可调、功能多样、结构可修饰等特点,在分析化学领域如样品前处理和色谱分离等方面显示出了良好的应用前景。其中COFs作为新颖色谱固定相在高效液相色谱、气相色谱和毛细管电色谱分离应用研究也逐渐引起了人们的关注。色谱分离所用COFs均具有良好的化学稳定性,但比表面积、孔径和性质各异,适用于分离不同类型的目标物如有机小分子、同分异构体和手性化合物等。该文综述了近年来以COFs为固定相的色谱分离应用研究进展,包括基于COFs的色谱固定相/色谱柱的制备及其色谱分离应用,并对其进行了展望。     

膜催化研究 Ⅱ.多孔无机膜的制备与表征及其反应器对甲醇脱氢反应的促进作用

采用溶胶-凝胶法制备了多孔氧化铝膜,并通过DSC、TGA、SEM、N_2吸附和气体透过率测定等手段,对膜的性能进行了表征.结果表明,用这种方法制备的多孔氧化铝膜是一种均匀无裂痕和具有较窄孔径分布(约4nm)的膜材料.将此多孔氧化铝膜制成膜反应器后,用于甲醇催化脱氢制甲醛的反应,发现甲醇转化率比常规反应器有较大幅度的提高.同时首次尝试采用溶胶-凝胶法将催化活性组分直接负载到多孔氧化铝膜上,从而得到了一种具有催化活性的多孔膜,并考察了它的反应活性.文中对由这两种多孔膜及钯/陶瓷复合膜制成的反应器的特点进行了比较.     

固态发光多孔有机聚合物的研究进展

多孔有机聚合物(Porous organic polymers,POPs)是一类新型的多孔高分子材料,通常具有骨架密度低、比表面积大、稳定性好等特性;在气体存储与分离、非均相催化、生物/化学传感等诸多方面有着巨大的应用前景。POPs材料一般具有较大的π共轭体系,将一些发色团引入聚合物骨架之中可以得到不同发光性质的多孔材料。POPs材料兼具多孔性和发光性质,在能量转换、金属离子及爆炸物检测等方面有着广泛的应用。本文通过对固态发光POPs的构筑策略以及相关应用进行概述总结,阐述了该类材料的发展和前景。     

有机多孔催化研究进展

有机多孔材料POPs (Porous Organic Polymers)成为近年来的研究前沿之一. 有机多孔材料包括非晶型(如CMP, HCP, PIM等)和晶型(比如COFs等)有机多孔材料两类, 它们具有优异的孔性质、较大的比表面积、稳定性好、重量轻以及易于功能化等诸多优点, 被广泛应用于气体存储分离、传感、有机光电和多相催化等重要领域. 这里对有机多孔材料在多相催化领域中的应用做一综述. 目前, 有机多孔催化领域的研究工作主要有三类: 一类是通过“自下而上”策略将金属-配体类催化剂嵌入有机多孔骨架来构建多相催化剂; 另一类是将有机多孔材料作为载体, 通过后修饰方式负载金属纳米颗粒构建多相催化剂; 最后一类是通过“自下而上”策略将不含金属的有机小分子催化剂嵌入材料骨架来构建多孔有机催化剂. 受益于其结构的优越性, 有机多孔材料在多相催化中表现出优异的催化性能. 借鉴于均相催化的发展, 具有催化活性的有机多孔材料在多相催化领域中的应用也将会有更大的发展空间.     

金属离子提取的支撑型液膜稳定性:膜材料研究进展

支撑液膜是一种结合膜材料与萃取体系的高效率分离技术.然而在使用过程中,溶剂与萃取载体从多孔支撑体中流失和多孔膜材料在有机相载体中不稳定,导致支撑液膜通量的衰减或选择性降低,支撑液膜表现为不稳定,目前尚未见工业化的成功案例.本文简要介绍了支撑液膜不稳定机理,从膜材料角度,综述了提高支撑液膜稳定性的方法.重点介绍了液膜凝胶...     

手性多孔材料在色谱分离分析中的应用

手性多孔有机骨架材料(Chiral porous organic frameworks,CPOFs)具有孔性质优异、比表面积高、稳定性好以及易功能化等诸多优点,已经在手性催化、识别和分离等领域中得到应用。手性多孔有机骨架材料主要有手性金属-有机骨架材料(Chiral metal-organic frameworks,CMOFs)和手性共价有机骨架材料(Chiral covalent organic frameworks,CCOFs)及其他材料,这类材料具有特殊的手性识别、吸附作用,在色谱分离分析领域中已成为研究热点之一。该文综述了手性多孔材料的合成及其在色谱分离和选择性吸附中的应用,展望了未来CPOFs材料可能的应用与发展方向。     

多孔碳材料的研究进展

多孔碳材料具有高的比表面积、可调控的物理化学性质、价廉易得等优点,在能源存储和转换、催化、吸附分离等领域展现出了巨大的应用前景.多孔碳材料的制备方法和前驱体的选择直接决定了其性能及使用范围.聚合物结构丰富,通过碳化不同结构的聚合物制备多孔碳材料是目前多孔碳材料的研究热点之一.本文详细综述了目前多孔碳材料的主要制备方法以及聚合物作为碳前驱体,其结构与多孔碳材料结构与性能之间的构效关系.最后,对多孔碳材料的未来发展方向做了进一步的展望.     

金属有机框架材料在分离分析领域的研究进展

金属有机框架材料是由金属离子节点和有机配体通过配位键连接形成的具有序多孔骨架的材料, 因其具有比表面积大、 孔隙可调及表面性质可控等优点而备受关注. 通过对有机配体和金属离子进行选择及对金属有机框架材料进行后修饰处理, 可实现对金属有机框架材料表面性质的调控, 以提升其选择性吸附及特异性识别等性能, 进而拓展其在分离分析等领域的应用. 本文从金属有机框架材料的表面性质调控出发, 介绍了其表面性质与分离分析性能的关系, 总结了近年来该领域的代表性工作, 并展望了金属有机框架材料在分离分析领域的应用前景.     

一步碳化多孔有机材料制备多孔碳及其性能的研究

开发并利用清洁的、可再生的能源是解决环境污染问题和能源短缺的有效方法.碳化含碳量较高的多孔有机材料制备的多孔碳,具有较高的比表面积,良好的物化稳定性,优良的机械性能等优点,在清洁能源的存储、分离、能量的存储与转化领域有广泛的应用.常见的由多孔有机材料制备多孔碳的方法主要是非活化碳化法和活化碳化法.不同的制备方法得到的多孔碳形貌,孔结构各不形同.多孔碳材料自身的结构性质可以影响其应用.合理的设计并调控多孔碳的“孔”,发挥孔尺寸的“筛分效应”可以有效地对气体进行存储和分离.在锂电等能量转化领域,“限域效应”是影响锂电性能的重要因素.多孔碳材料中较小的孔可以限域活性成分,而较大的孔可以快速传输,两种孔的协同效应可以使锂电性能大大提升.本综述系统地归纳了一步碳化多孔有机材料制备多孔碳的方法及其优势,详细地介绍了其在气体吸附、存储、分离以及电化学等领域的应用.最后,结合多孔碳材料的研究现状,提出由多孔有机材料制备多孔碳材料所面临的挑战,同时也展望了多孔碳材料的应用前景.     

有机多孔材料:合成策略与性质研究

多孔材料已经广泛应用于离子交换、吸附与分离、主客体化学等诸多领域. 多孔材料的研究同时具有基础和应用研究价值. 根据多孔材料的元素组成及键连方式, 多孔材料包括无机、无机-有机杂化和有机这三种形式的孔材料. 相对于无机孔材料及无机-有机孔材料研究, 有机多孔材料的研究时间较短. 构筑有机多孔材料的基块其结构丰富多样, 轻元素组成的有机基元通过共价键连接形成, 因此有机多孔材料具有骨架组成丰富、修饰性强、稳定性好、比表面积高、孔道结构可调等优点. 总结有机多孔材料的研究, 结合我们自己研究工作, 在这篇综述中我们将着重介绍它们的合成策略、气体储存、催化性能等.     

Toward understanding the influence of ethylbenzene in p-xylene selectivity of the porous titanium amino terephthalate MIL-125(Ti): adsorption equilibrium and separation of xylene isomers

The potential of the porous crystalline titanium dicarboxylate MIL-125(Ti) in powder form was studied for the separation in liquid phase of xylene isomers and ethylbenzene (MIL stands for Materials from Institut Lavoisier). We report here a detailed experimental study consisting of binary and multi-component adsorption equilibrium of xylene isomers in MIL-125(Ti) powder at low (≤0.8 M) and bulk (≥0.8 M) concentrations. A series of multi-component breakthrough experiments was first performed using n-heptane as the eluent at 313 K, and the obtained selectivities were compared, followed by binary breakthrough experiments to determine the adsorption isotherms at 313 K, using n-heptane as the eluent. MIL-125(Ti) is a para-selective material suitable at low concentrations to separate p-xylene from the other xylene isomers. Pulse experiments indicate a separation factor of 1.3 for p-xylene over o-xylene and m-xylene, while breakthrough experiments using a diluted ternary mixture lead to selectivity values of 1.5 and 1.6 for p-xylene over m-xylene and o-xylene, respectively. Introduction of ethylbenzene in the mixture results however in a decrease of the selectivity.     

Separation of acetic acid-water mixtures by pervaporation through silicalite membrane

Polycrystalline silicalite membranes were prepared on two kinds of porous supports by hydrothermal synthesis. The pervaporation performance of the silicalite membrane obtained was investigated using an acetic acid-water mixture as a feed. The silicalite membrane on the sintered stainless steel support selectively permeates acetic acid in the concentration of the feed acetic acid in the region of 5 to 40 vol%. However, the membrane on the porous alumina support showed no separation for the aqueous acetic acid solution. From the fact that the top layer of the membrane on the alumina support was not composed of pure silicalite but ZSM-5 zeolite crystals, which contained Brønsted acidic sites (Si(OH)Al) in the framework, it was suggested that the acidic sites associated with the framework aluminums play an important role in the separation of the acetic acid-water mixture. A long-term test of the pervaporation was also carried out to clarify the stability of the membrane.     

渗透汽化分离苯—乙醇混合物

以甲基硅橡胶及甲基丙烯酸十二酯－甲基丙烯酸异丁酯的共聚物共为膜材料，以聚丙烯睛多孔膜为底膜制成复合膜，对苯－乙醇混合物进行渗透汽化分离。考察了膜材料的组成、分离温度、原料液组分等因素对膜性能的影响。     

para‐Xylene Ultra‐selective Zeolite MFI Membranes Fabricated from Nanosheet Monolayers at the Air–Water Interface

The control of membrane morphology and microstructure is crucial to improve the separation performance of molecular‐sieve membranes. This can be enabled by making thin, dense, and uniform seed‐crystal coatings, which are then intergrown into continuous membranes. Herein, we show a novel and simple floating particle coating method can give closely packed monolayers of zeolite nanosheets on nonporous or porous supports. The zeolite nanosheet monolayer is formed at the air–water interface in a conical Teflon trough. As the water in the trough is drained, the monolayer is deposited on a support placed below. Membranes prepared by gel‐free secondary growth of the nanosheets deposited by this method show unprecedented ultra‐selective performance for separation of para‐ from ortho‐xylene (separation factor >10 000).     

Mechanism of ketone hydrosilylation using NHC–Cu(I) catalysts: a computational study

The porous MIL-47 material shows a selective adsorption behavior for para-, ortho-, and meta-isomers of xylenes, making the material a serious candidate for separation applications. The origin of the selectivity lies in the differences in interactions (energetic) and confining (entropic). This paper investigates the xylene–framework interactions and the xylene–xylene interactions with quantum mechanical calculations, using a dispersion-corrected density functional and periodic boundary conditions to describe the crystal. First, the strength and geometrical characteristics of the optimal xylene–xylene interactions are quantified by studying the pure and mixed pairs in gas phase. An extended set of initial structures is created and optimized to sample as many relative orientations and distances as possible. Next, the pairs are brought in the pores of MIL-47. The interaction with the terephthalic linkers and other xylenes increases the stacking energy in gas phase (?31.7?kJ/mol per pair) by roughly a factor four in the fully loaded state (?58.3?kJ/mol per xylene). Our decomposition of the adsorption energy shows various trends in the contributing xylene–xylene interactions. The absence of a significant difference in energetics between the isomers indicates that entropic effects must be mainly responsible for the separation behavior.     

热致相分离法偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物多孔膜的制备及性能

以偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物[P(VDC-co-VC)]为成膜聚合物, 邻苯二甲酸二甲酯(DMP)为稀释剂, 采用热致相分离(TIPS)法制备了具有多孔结构的P(VDC-co-VC)膜. 通过聚合物-稀释剂二元体系相图、 场发射扫描电镜(FESEM)、 差示扫描量热仪(DSC)、 X射线衍射(XRD)、 原子力显微镜(AFM)、 纯水通量、 接触角、 孔径及其分布、 截留率及力学性能等研究了聚合物含量对P(VDC-co-VC)多孔膜结构和性能的影响. 结果表明, P(VDC-co-VC)-DMP二元体系成膜过程以液-液(L-L)分相为主, 随着聚合物含量增加, 膜的横截面由类花瓣状结构向胞腔状结构转变, 膜的孔连通性降低, 结构变得较为致密, 同时膜上表面孔隙率降低, 粗糙度增大. L-L分相时间和聚合物含量的变化, 导致膜结晶度先降低后增大. 聚合物含量的增加使膜上表面接触角、 断裂强度及蛋白截留率增加, 但膜的平均孔径、 孔隙率及纯水通量先增加后减小. 当聚合物质量分数为30%时, 所得膜通透性较优, 断裂强度可达7.5 MPa.     

三元脂肪酸/膨胀石墨复合相变材料的制备、包覆定形及热性能

采用癸酸、 月桂酸和棕榈酸的三元共晶混合物作为相变材料, 以膨胀石墨为基体, 通过膨胀石墨多孔结构的毛细吸附和复合涂饰剂的包覆定形, 将多元相变材料固定在膨胀石墨的孔道结构中, 制备出结构稳定、 密封性能优异、 热稳定性好和高导热的新型三元脂肪酸/膨胀石墨复合定形相变材料. 膨胀石墨具有膨胀疏松的多孔结构和良好的吸附性能; 其熔融潜热为95.6 J/g, 结晶焓为82.8 J/g, 说明其具有很好的相变蓄热特性和热循环稳定性; 材料的导热性能可增加至0.738 W/(m·K), 与脂肪酸相比得到大幅度提高.     

Liquid-liquid extraction study of tellurium(IV) with N-n-octylaniline in halide medium and its separation from real samples

N-n-Octylaniline in xylene is used for extractive separation of tellurium(IV) from hydrochloric acid media. Tellurium(IV) is extracted quantitatively with the 3% reagent in xylene from 5.5 to 7.5 M hydrochloric acid. It is stripped from organic phase with 1:1 ammonia and estimated spectrophotometrically with pyrimidine-2-thiol (4'-bromoPTPT). The effects of metal ion, acids, reagent concentration, diluents and various foreign ions have been investigated. The log-log plots of distribution ratio (D(Te(IV))) versus N-n-octylaniline concentration indicate that the nature of extracted species is [(RR'NH(2)(+))(2) TeCl(6)(2-)](org). The method affords binary separation of tellurium(IV) from gold(III), selenium(IV), bismuth(III), copper(II), lead(II), antimony(III), germanium(IV) and is applicable to the analyses of synthetic mixture containing associated metal ions and alloy samples. The method is simple, selective, rapid and accurate.     

单宁酸/两性离子改性油-水分离膜的制备及性能

以不锈钢网为基材, 利用单宁酸对不锈钢网进行表面预处理并功能化接枝两性离子基团, 制备了新型亲水和水下超疏油的单宁酸/两性离子改性油-水分离膜(TA-ZW-SSM). 利用X射线光电子能谱仪(XPS)、 扫描电子显微镜(SEM)及接触角测量仪等表征了其化学结构、 形态和润湿性. 研究结果表明, 两性离子基团通过化学键接枝在单宁酸预处理的不锈钢网表面. 油-水分离实验结果表明, 对于不同类型的油-水混合物, 本文制备的超亲水和水下超疏油特性的TA-ZW-SSM可实现重力驱动的高效油-水分离, 并具有较好的化学稳定性及再循环性.