镍系胶体催化丁二烯聚合反应各组分相互作用的研究

已知在加氢汽油介质中Ｎｉ（ｎａｐｈ）２－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３－（ＢＦ３·ＯＥｔ２＋ｎ－Ｃ８Ｈ１７ＯＨ）体系为胶体催化剂。本工作应用ＦＴ－ＩＲ谱结合Ｔｙｎｄａｌ效应、电导率、ＵＶ－Ｖｉｓ、ＥＳＲ谱对催化剂各组分的相互作用进行研究。得出Ｎｉ（ｎａｐｈ）２被Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３还原的主要产物是Ｎｉ０;被Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）２ＯｉＢｕ还原的主要产物是Ｎｉｎａｐｈ。Ｎｉ０聚结成胶粒（Ｎｉ０）ｎ,胶粒表面的Ｎｉ０或吸附的Ｎｉ＋是活性中心组分,与（ｉ－Ｂｕ）２ＡｌＢＦ４形成配合物,给出了活性中心模型。丁二烯具有稳定胶粒的作用。     

五价钼体系Ziegler-Natta催化剂制备方法及催化活性的研究

以ＭｏＣｌ３（ＯＣ８Ｈ１７）２－（ｉ－Ｂｕ）２ＡｌＯＰｈＣＨ３为催化剂的丁二烯聚合反应，应用胶体的光学、电学、动力性质，对催化剂制备方法影响催化活性的原因进行了分析，得出〈Ａｌ〉／〈Ｍｏ〉比值影响催化剂颗粒大小，数密度及还原程度；混合顺序影响颗粒形态，固而影响催化活性。由于溶胶具有一定动力稳定性，所以陈化时间对催化活性影响较小。三元陈化加入低浓度的丁二烯，在陈化时能够发生聚合反应生成短链聚合物，阻碍了催化剂颗粒聚集，形成了细小的催化剂颗粒，提高了催化活性。     

镍－醇酯体系聚丁二烯分子量的控制

研究了Ｎｉ（ｎａｐｈ）２－Ａｌ（ｉ—Ｂｕ）３—ＢＦ３·ＯＥｔ２＋ｎ—Ｃ８Ｈ１７ＯＨ（简称Ｎｉ—Ａｌ—Ｂ十ＲＯＨ）和Ｎｉ（ｎａｐｈ）２－Ａｌ（ｉ—Ｂｕ）３－ＢＦ３·ＯＥ１２十ＣＨ３ＣＯＯＣ４Ｈ９（简称Ｎｉ－Ａｌ—Ｂ＋ＢＡ）两体系在加氢汽油中引发丁二烯聚合的分子量控制方法，并与Ｎｉ－Ａｌ—Ｂ体系进行了比较。结果表明：在催化剂用量相同时，Ｎｉ—Ａｌ—Ｂ＋ＲＯＨ和Ｎｉ－Ａｌ—Ｂ＋ＢＡ两体系所得聚合物的分子量均比Ｎｉ—Ａｌ—Ｂ体系的高；Ｎｉ／Ｂｄ、Ａｌ／Ｎｉ比的变化对聚合物的分子量及其分布影响不显著，Ａｌ／Ｂ比才是影响聚合物分子量的关键因素；聚合温度升高，分子量降低，而分子量分布变化不大。     

FeCl_3-Al(i-Bu)_3-Phen催化机理的研究

研究了ＦｅＣｌ３ Ａｌ（ｉ Ｂｕ）３ Ｐｈｅｎ胶体催化剂在２５℃加氢汽油中,单、多组分按不同配比混合非水体系的电导率与浓度的关系,并测定相应的紫外 可见光谱。实验结果表明：Ａｌ（ｉ Ｂｕ）３以缔合状态存在并解离成离子对,它与ＦｅＣｌ３作用是形成胶粒的主要反应。Ｐｈｅｎ与Ｆｅ２＋络合有阻止Ｆｅ２＋被还原成更低价态的作用。适当过量的Ａｌ（ｉ Ｂｕ）３形成双电层,使催化剂胶粒稳定,同时将Ｆｅ３＋还原成Ｆｅ２＋。     

铁体系催化丁二烯聚合反应催化剂相态的研究

通过Ｔｙｎｄａｌ效应，超过滤实验和电镜观察证明，Ｆｅ（ｎａｐｈ）２┐Ａｌ（ｉ┐Ｂｕ）３┐ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃｌ催化剂在加氢汽油溶剂中呈胶体分散系。Ｆｅ（ｎａｐｈ）２与Ａｌ（ｉ┐Ｂｕ）３的反应是形式胶粒的基本反应。催化剂颗粒是无定型的。催化剂各组分的配比影响颗粒的形态，其中以较佳配比所得的催化剂颗粒较小，分布比较均匀，而且催化活性高。由于是胶体催化剂，颗粒表面上的活性中心起催化作用，因此催化剂的利用率低。由于是不稳定胶体体系，陈化使颗粒聚集增大，降低了催化剂的活性。     

钇金属茂与羰基铁茂复合催化甲基丙烯酸甲酯的聚合

报道一种新的复合Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ催化剂－「（ＣＯ）２ＦｅＣｐ）」２／「（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣｐＭｅ）２ＹＣｌ」２／Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３催化甲基丙烯酸甲酯聚合的结果。研究了ＭＭＡ／（Ｙ＋Ｆｅ）摩尔比、Ａｌ／（Ｙ＋Ｆｅ）摩尔比及反应温度对聚合的影响。     

FeCl_3-Al(i-Bu)_3-phen各组分相互作用的研究

应用ＦＴ－ＩＲ谱结合ＵＶ－Ｖｉｓ, 对在加氢汽油介质中ＦｅＣｌ３－Ａｌ （ｉ－Ｂｕ）３－ｐｈｅｎ 胶体催化剂及各组分的相互作用进行研究,得出在胶粒表面ＦｅＣｌ３ 与ｐｈｅｎ 作用, 生成Ｆｅ （ｐｈｅｎ） Ｃｌ３, 它被Ａｌ （ｉ－Ｂｕ）３ 还原为二价离子的表面双金属配合物, 丁二烯在空位上配位, 形成π－烯丙基活性种, 实现了链引发反应     

丁二烯聚合中铁系催化剂烷基铝作用的研究

研究了在２５℃加氢汽油介质中,铁系胶体催化剂［Ｆｅ（ｎａｐｈ）２ Ａｌ（ｉ Ｂｕ）３ ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃｌ］单组分、多组分按不同配比混合,非水体系电导率与浓度的关系,结合Ｔｙｎｄａｌ效应,聚合实验结果,得出Ａｌ（ｉ Ｂｕ）３以缔合状态存在并解离成离子对;它同环烷酸亚铁的作用是形成胶核的主要反应;与氯丙烯反应生成的氯化异丁基铝,在胶核表面参与形成活性中心;由过量Ａｌ（ｉ Ｂｕ）３解离的离子对形成的双电层结构,使胶粒保持相对稳定。催化剂各组分较佳配比对应稳定胶粒的形成;它具有颗粒小、均匀、较高的催化活性。催化体系加入丁二烯引起电导率下降表明活性中心是正离子性的。     

卤素化合物对NdCl_3·nTBP／MgCl_2－Al（i－Bu）_3体系催化异戊二烯聚合的影响

考察了以卤素化合物为第三组分对ＮｄＣｌ３·ｎＴＢＰ／ＭｇＣｌ２－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３体系催化异戊二烯聚合的影响。结果表明，各种卤素化合物的活性顺序为Ａｌ２（ｉ－Ｂｕ）３Ｃｌ３≈ＣｌＣＨ２—ＣＨ＝ＣＨ２＞Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ２＞ＡｌＥｔ２Ｃｌ＞ＴｉＣｌ４；以Ａｌ２（ｉ－Ｂｕ）３Ｃｌ２或ＣｌＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２作第三组分，采用Ｉｐ－Ａｌ－Ｎｄ三元陈化，Ｃｌ单加或内添加卤素化合物方式，均可以提高催化活性，聚合转化率在Ｃｌ／Ｎｄ值为１－６的范围内基本保持不变。经ＩＲ和１３Ｃ－ＮＭＲ测定表明，除Ｓｔ（ＣＨ３）２Ｃｌ２外，第三组分对聚合物的微观结构影响不大。     

铁体系催化丁二烯聚合反应——催化剂相态

通过Ｔｙｎｄａｌ效应、电镜观察和超过滤实验表明，ＦｅＣｌ３－Ａｌ（ｉＢｕ）３－Ｐｈｅｎ催化剂在溶有了二烯的加氢汽油介质中为胶体分散系，活性中心位于胶粒表面，因此是胶体催化剂。催化剂各组分配比影响胶粒形态。其中以较佳配比所得到的颗粒较小，分布均匀，催化活性高。     

Nd(OR)_3催化异戊二烯聚合动力学及聚合物结构

研究了Nd(OR)_3—A1(i—Bu)_3一A1Et_2Cl体系催化异戊二烯聚合的动力学和所得聚异戊二烯的分子结构。结果表明,本体系的有效利用率为6％左右。在Al(i—Bu)_3用量较高时,主要发生活性中心向A1的链转移;在A1/Nd≤20,聚合温度低于室温条件下可获得“活的”聚合物。聚合物分子量高、分布宽,主要受A1(i—Bu)_3用量和聚合温度影响。分子量分布宽与其GPC图呈双峰有关。催化剂的相分离实验表明,体系中有两种不同的活性种存在:高活性生成高分子量聚合物的固相活性种和低活性生成低分子的可溶性活性种。聚异戊二烯的顺1,4—链节含量在95％左右,其余为3,4—链节。     

钼系催化剂催化合成1,2-聚丁二烯的研究进展

介绍了钼系催化剂催化合成 1 ,2 -聚丁二烯研究的历史及概况 ,重点阐述了钼系催化剂各组分之间的相互作用及影响催化剂活性及聚合物分子量的因素 (包括催化剂的用量及配比、聚合条件、杂质等 )、活性中心模型、聚合机理及聚合动力学等方面的内容。展望了钼系催化剂研究的前景     

MoCl_4—(i—Bu)_2AlOAr体系引发丁二烯聚合的研究

由MoCl_4为主催化剂,(i-Bu)_3Al与酚类反应的产物(i-Bu)_2AlOAr为助催化剂所组成的催化体系,在加氢汽油中进行丁二烯聚合,考察了酚类的结构对聚合的影响。实验结果表明。带有推电子基团的酚类可以提高丁二烯聚合的速度,其顺序为双酚A>间甲酚>β-萘酚>苯酚>对氯酚。测定了丁二烯聚合的总活化能Ea,催化剂利用率α,活性中心浓度[P],以及活性中心的平均寿期L。     

Ni(naph)_2—Al(i—Bu)_2OC_8H_(17)—BF_3OEt_2体系催化丁二烯聚合动力学研究

研究了Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_2OC_8H_(17)—BF_3OEt_2体系催化丁二烯聚合动力学行为。聚合速率随Al/Ni增大而增大,Al/Ni>10后,速率变化趋于平缓。在最佳Al/B=0.5条件下,研究了聚合速率与单体、主催化剂浓度及温度的关系,分别求得了催化剂的利用率、活性中心浓度和增长链平均寿命等动,力学参数,及其随温度的变化规律。该体系属快引发,逐步增长类型。聚合速率方程为:表观活化能为37.85KJ/mol。     

DMC催化环氧丙烷低温开环聚合

合成了Co-Zn双金属氰化物(DMC)络合物催化剂,考察了该催化体系催化环氧丙烷(PO)开环聚合,并初步研究了聚合反应初期的动力学特征。研究发现,DMC络合物催化剂催化环氧丙烷开环聚合反应在较低温度(40~50℃)下进行仍具有很高的转化率(最高可达98.88%),是环氧丙烷开环聚合的良好催化剂;在合成催化剂过程中,加入螯合剂PL-400和PL-1000使聚合反应时间缩短了2.5~7 h,其中PL-1000的加入更有利于催化剂的改进;设计的相对分子质量由3 000增至6 000,聚合时间缩短了3.7 h。在设计相对分子质量较大的情况下,聚合反应较快,聚合较易进行;聚合反应初期动力学特征表明,反应初期DMC催化PO开环聚合对单体浓度呈一级关系,表观活化能为22.9kJ.mol-1。     

催化剂和活化剂对MC尼龙聚合时间及结晶度的影响

采用己内酰胺阴离子聚合合成MC尼龙,研究催化剂和活化剂的物质的量对MC尼龙聚合时间及结晶度的影响。结果表明,随着催化剂物质的量的增加,聚合时间缩短,结晶度呈现先增加后降低的趋势;随着活化剂物质的量的增加,聚合时间缩短,结晶度先增加,后略有降低。     

钨系催化合成1,2-聚丁二烯的研究

研究了多种醇与WCl_6交换反应产物催化聚合丁二烯的聚合活性。其中以—OC_(10)H_(21)取代基活性最高;提高聚合温度和单体浓度可增加聚合活性。本催化体系所得聚合物的1,2链节含量在80％左右,而且全同立构体的含量可达60％以上