四甲基硅苯撑硅氧烷环状低聚体的合成

利用在盐酸乙醚溶液中的水解缩聚反应,从对-双(二甲基乙氧基硅)苯或对-双(二甲基氯硅)苯合成了聚四甲基环对硅苯撑硅氧烷系列的前三个成员:环状二聚体、环状三聚体和环状四聚体.但从间-双(二甲基氯硅)苯只能得到其相应的环状二聚体.由于间硅苯撑硅氧烷的空间结构原因而难以形成大环状化合物.在150℃及硅醇钾的催化下,四甲基对硅苯撑硅氧烷的环状三聚体既可以开环聚合,也可以和八甲基环四硅氧烷进行开环共聚合;而在相同的条件下,四甲基间硅苯撑硅氧烷的环状二聚体却完全不聚合.     

1,4-双(烷基氯硅基)丁烷的合成及反应

利用HCl-AlCl_3对硅—苯键的断裂反应合成了1,4-双(烷基氯硅基)丁烷和1-(二甲基氯硅基)-4-(甲基二氯硅基)丁烷,研究了它们与水、氨(胺)、硫化氢及活泼金属(Li,K-Na,Mg)的反应。通过这些反应合成了十一个在环系中含有Si—A—Si(A=O,NR,S)链节的七员杂环化合物和两个在环系中含有Si—Si(或Si—Si—Si)键的六员(或七员)杂环化合物。     

聚ω-(甲硫基)十二烷基硅氧烷铂络合物的合成与催化性能

ω-氯代十一碳烯与甲硫醇铂在无水乙醇中反应, 得到ω-十一碳烯基甲硫醚. 后者与三甲氧基硅烷在四(三苯膦)合钼催化下进行硅氢加成, 得到ω-(甲硫基)十一烷基三甲氧基硅烷. 上述硅单体用气相法二氧化硅固载, 再与氯亚铂酸钾反应, 合成了聚ω-(甲硫基)十一烷基硅氧烷铂络合物. 其结构通过元素分析与光电子能谱进行了表征. 研究了它对烷氧基硅烷与不饱和烃的硅氢加成反应的催化特性.     

血吸虫病化学治疗的研究Ⅶ 双(对烷巯基苯氧基)烷烃的制备及氧化

对甲巯基苯酚及对乙巯基苯酚在氢氧化钾存在下分别与α,ω-二溴烷烃缩合,生成相应的α,ω-双(对烷巯基苯氧基)-烷烃,后者用铬酸酐、过氧化氢或高锰酸钾氧化,都能生成α,ω-双(对烷砜基苯氧基)-烷烃,但以铬酸酐法最为简捷。     

乙撑双(2,2,5,5-四甲基-1-氮-2,5-二硅环戊烷)的合成及结构

2,2,5,5-四甲基-1-氮2,5-二硅环戊烷及双-(二乙氨基二甲基硅基)乙烷分别与乙二胺进行胺解反应均生成标题化合物,结构单晶经X射线分析确证.晶体属正交晶系,空间群为Pcab,晶胞参数a=11.043(3),b=12.811(2),c=16.090(4)A;V=2276A[3];Z=4;D0=1.01g.cm[-3],μ=2.53cm[-1].结构分析表明,分子具有对称中心,环系中的五个原子处于近乎同一平面内,氮原子系平面构型,因而使氮原子的未公用电子对所占P轨道与相连硅的3d轨道之间的作用更为有利;环中的Si-N-Si键角为114.5度.较相应开链类似物[(CH3)3Si]2NH中的Si-N-Si键角(131.3度)显著为小,这可能就是乙二胺中氮上的四个氢在胺解条件下能同时被四个硅基取代的原因.     

二氮陆环衍生物Ⅲ.——α,ω-双(1-取代基-4-二氮陆环基)烷类盐酸盐及1,2-双(1’-取代基-4’-二氮陆环基乙氧基)乙烷盐酸盐的合成

本文报告两类二氮陆圜衍生物:(α,ω-双(1-取代基-4-二氮陆圜基)烷类盐酸盐,及l,2-双(1’-取代基-4’-二氮陆圜基乙氧基)乙烷盐酸盐)的制备。α,ω-双(1-乙氧碳酰基-4-二氮陆圜基)烷类、及α,ω-双(1-二乙氨基碳酰基-4-二氮陆圜基)烷类,可由1-取代基二氮陆圜与相当的α,ω-二溴烷,经碳酸氢钠作用制成。 1.2-双(1’-乙氧碳酰基-4’-二氮陆圜基乙氧基)乙烷、及1,2-双(1’-二乙氨基碳酰基-4’-二氮陆圜基乙氧基)乙烷,可由1,2-双(β-氯乙氧基)乙烷先和碘化钠作用,制成碘化物,然后再与相当的1-取代基二氮陆圜经碳酸氢钠作用制成。上述两类化合物的1-甲基二氮陆圜衍生物,均系由过量的1-甲基二氮陆圜,与相当的α,ω-二溴烷或1,2-双(β-氯乙氧基)乙烷在乾燥苯中作用制成。     

(4S)-4-羧基杂氮硅三环的合成

利用L-N, N-双(β-羟乙基)丝氨酸及L-N, N-双(β-羟乙基)苏氨酸与三乙氧基硅烷或氯烷基三乙氧基硅烷反应合成了具有手性的(4S)-4-羧基杂氮硅三环(1-5), 并运用IR, 1H NMR, EI-MS等手段表征了结构。证据显示存在着贯穿笼状结构的N→Si配键。     

双冠醚的研究——Ⅰ.三个新类型双(4′-并苯-15-冠-5)冠醚的合成

苯并-15-冠-5与四种脂肪族二元酸在多聚磷酸中反应,制备了酮型的二酰双(4＇-苯并-15-冠-5)(1a-d)。后者与Raney镍反应(或用Pd(OH)_2/C催化氢化)和用硼氢化钠还原,分別得到烃型的亚烷基双(4＇-苯并-15-冠-5)(2a-d)和醇型的α,α＇-二羟基亚烷基双(4＇-苯并-15-冠-5)(3a-d)。这是从苯并-15-冠-5制备双(4＇-苯并-15-冠-5)的最简便方法,也可能适用于其它双(4＇-苯并冠醚)的合成。     

一种新型的含氮冠醚化合物的合成

本文采用活泼双功能基化合物1,2-双(ω-氯代-多氧杂烷基)-苯〔1,2-双(5-氯-3-氧杂-1-戊氧基)-苯;1,2-双(8-氯-3,6-二氧杂-1-辛氧基)-苯和1,2-双(11-氯-3,6,9-三氧杂-1-10一烷基)-苯〕和N-对甲苯磺酰基取代的多乙撑多胺(二乙撑三胺和三乙撑四胺)二钠盐在无水二甲基甲酰胺中回流反应7-8小时,得到六个新的含氮冠醚化合物(Ⅰ-Ⅵ),收率46-75％。     

α,ω-二碘全氟乙烷和丁烷的一些反应

近年来,以锌为催化剂用超声波进行氟烷基化反应已有不少报道,但反应物限于全氟烷基碘R_F I。对于I(CF_2)_2 I(Ⅰ)、I(CF_2)_4I(Ⅱ)这类α,ω-二碘全氟烷烃未见报道。作者用(Ⅰ)或(Ⅱ)在DMF或THF中,于室温下加入锌粉(锌粉经活化或未活化),立即有气体逸出,若施加超声波,气体更甚。加入碘苯亦无预期产物,这是符合β-断裂、碘极易脱离生成全氟烯烃之说的。     

1,3-双(氯硅烷基)丙烷与活泼金属作用的偶联环化产物的研究

1,3-双(烃基氯硅烷基)丙烷Cl_(3-m)R_mSi(CH_2)_3SiR’_nCl_(3-n)的合成及其与水、氨(胺)、硫化氢的反应已有较详尽的报道,但与活泼金属作用的偶联环化反应则涉及较少。我们分别以钾-钠合金、金属锂对1,3-双(二烃基氯硅烷基)丙烷进行偶联环化,合成了五个新的非对称1,1,2-三甲基-2-烃基-1,2-二硅杂环戊烷类化合物(1a～     

含Si—N四环的硅—硅链高聚物的研究

采用β-苯乙基甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷和N,N′-双(二甲基氯硅烷基)四甲基环二硅氮烷,在甲苯中与金属钠作用缩合成两种含Si—N四环的Si—Si链聚合物。这些聚合物分子量高、熔融温度低,溶解性及热成形性好,用溶液涂膜得到具有一定强度、柔性和弹性的透明薄膜。将有机配位体加入到聚合物溶液中,其紫外光谱表明两者形成了CT复合物。     

醛的固体衍生物的合成Ⅱ:2-取代-1,3-双(对-氯苄基)二氮(口五)-[1,3]

1.1,2-双(对-氯苄基胺基)乙烷是鉴定醛的适宜的试剂。这二胺与一般酮不起作用。2.制备二十种新的固体1,3-双(对-氯苄基)二氮国衍生物。3.2-取代-1,3-双(对-氯苄基)二氮国可用稀盐酸分解为相应的醛和二胺的盐酸盐。此反应几为定量的。4.合成了两种新的化合物:N,N′-二乙酰-1,2-双(对-氯苄基)乙烷及 N,N′-二苯甲酰-1,2-双(对-氯苄基胺基)乙烷。     

大环胂酸酯的合成

二氯烷基胂与二甲胺反应得到双(二甲胺基)烷基胂(1)。双(二甲胺基)烷基胂与α,ω-二醇化合物进行环缩合反应得到大环胂酸酯(2a～2e),与α,ω-二硫醇化合物进行环缩合反应得到了相应的大环硫代砷酸酯(2f～2h)。化合物2a～2h均经元素分析、IR、^1HNMR、MS等证实了它们的组成和结构。     

聚ω-(甲硫基)十一烷基硅氧烷铂络合物的合成与催化性能

ω-氯代十一碳烯与甲硫醇钠在无水乙醇中反应,得到ω-十一碳烯基甲硫醚。后者与三甲氧基硅烷在四(三苯膦)合钼催化下进行硅氢加成,得到ω-(甲硫基)十一烷基三甲氧基硅烷。上述硅单体用气相法二氧化硅固载,再与氯亚铂酸钾反应,合成了聚ω-(甲硫基)十一烷基硅氧烷铂络合物。其结构通过元素分析与光电子能谱进行了表征。研究了它对烧氧基硅烷与不饱和烃的硅氢加成反应的催化特性。     

含二茂铁核的硅有机衍生物的合成

合成了一系列含二茂铁核的硅有机衍生物.试图从环戊二烯基三甲基硅烷与FeCl₂在二乙胺存在下制取1,1'-双(三甲基硅烷基)二茂铁,由于Si-C键的断裂,未获预期产物而得二茂铁. 为了合成双有机硅基二茂铁,采用了两种方法.方法之一是从1,1'-二茂铁二钠与相应的三烷基氯硅烷反应制得1,1'-双(三甲基硅烷基)二茂铁、1,1'-双(三丁基硅烷基)二茂铁和1,1'-双(二甲基苯基硅烷基)二茂铁.为了取得单取代硅烷基二茂铁,采用二茂铁锂,但一般得单和双取代衍生物的混合物,它们很难分离;如减少有机氯硅烷用量,则可得纯的单取代乙烯基二乙基硅烷基二茂铁.另一方法是将三甲基-γ-氯丙基硅烷的格氏试剂与二乙酰基二茂铁反应制得含二茂铁核的双叔醇.     

相转移催化无溶剂合成N-(ω-溴烷基)邻苯二甲酰亚胺

本文以N-(3-溴丙基)邻苯二甲酰亚胺合成为模板反应,研究了相转移催化无溶剂合成N-(ω-溴烷基)邻苯二甲酰亚胺的影响因素,实验证实相转移催化剂及其用量、催化剂K2CO3的用量等对反应的影响明显,得到N-(3-溴丙基)邻苯二甲酰亚胺的优化合成条件为:反应物配比为PA∶C3Br2∶K2CO3∶TBAB=1∶2∶4∶0.2,反应温度80℃,反应时间1h,N-(3-溴丙基)邻苯二甲酰亚胺产率为92%。在相同反应条件下,N-(ω-溴烷基)邻苯二甲酰亚胺的产率随α,ω-二溴烷烃的烷基链长度增加而降低。     

3-烷基/芳基-6-(2', 4'-二氯苯基)-7H-1, 2, 4-三唑[3, 4-b]- 1, 3, 4-噻二 嗪的合成及波谱性质

以间二氯苯与氯乙酰氯反应,生成ω-氯代-2,4-二氯苯乙酮(1),再使之分别与3-烷基/芳基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑(2a～2l)反应,合成了12种新的3-烷基/芳基-6-(2',4'-二氯苯基)-7H-1,2,4-三唑并[3,4-b]1,3,4-噻二嗪(4a～4l)。利用EA,IR,^1HNMR确定了其结构,并提出该反应的可能机制。     

五氯代-12H-双苯并[1, 3, 2]二氧磷杂八环的合成与化学

以双(2-羟基-3,5-二氯苯基)甲烷(4)与PSCl3关环,高收率地得到2,4,6,8,10-五氯-6-硫-12H-双苯并[d,g][1,3,2]二氧磷杂八环(5)。5与酚在无水K2CO3及铜粉存在下,或与醇在醇钠存在下反应,生成2,4,8,10-四氯-6-硫-6-芳氧基-12H-双苯并[1,3,2]二氧磷杂八环(6),或6-烷氧基的类似物(7)。5与醇在三乙胺存在下反应的产物为2,4,8,10-四氯-6-硫-6-羟基-12H-双苯并[1,3,2]二氧磷杂八环三乙胺盐(8)。8在DMSO中回流则氧化为它的氧类似物9。     

2-甲基-1,5-苯并硫氮杂的基态和激发态反应的研究 II:2-甲基-1,5-苯并硫氮杂的光异构化和Fries重排

2-甲基-1,5-苯并硫氮杂(2a-2d)在苯溶液中光照生成相应的2,4-异构化产物3a-3d,其中2a和2d同时还生成双键位移产物4a和4d.4a经碱性醇解生成一对2, 4-异构体2b和3b.2-甲基-4-芳酰氧基-1,5-苯并硫氮杂(2e-2g)在苯中光照主要经Fries重排生成2-甲基-3-芳酰基-1,5-苯并硫氮杂-4(5H)-酮(5e-5g).同时还生成少量2,4-异构化产物2-芳酰氧基-4-甲基-1,5-苯并硫氮杂(3e-3g).但2-甲基-4-烷基酰氧基-1,5-苯并硫氮杂(2i,2j)在相同条件下光照只生成2,4-异构化产物-2-烷基酰氧基-4-甲基-1,5-苯并硫氮杂(3i,3j).2-甲基-4-对硝基苯甲酰氧基-1,5-苯并硫氮杂(2h)可发生热Fries重排,生成2-甲基-3-对硝基苯甲酰基-1,5-苯并硫氮杂-4(5H)-酮(5h).化学和光谱数据证明5e-5h和6e-6h为互变异构体.