GC-MS法测定Ziegler-Natta催化剂中内给电子体的含量

利用GC-MS联用技术建立了快速检测Ziegler-Natta催化剂中内给电子体含量的分析方法,优化了前处理条件和仪器参数,建立了二醇酯类、邻苯二甲酸酯类、二醚类、单酯类等17种内给电子体的标准曲线。表征结果显示,对催化剂进行前处理时,适宜的溶剂为乙酸乙酯,提取方式为摇床振荡。最佳的色谱条件为:HP-5MSUI色谱柱,柱初温50℃,保持1 min,以10℃/min的速率升温至280℃,恒温5 min。17种内给电子体标准曲线的线性关系良好,相关系数大于0.998,利用标准曲线测试内给电子体含量时,低水平添加的回收率在85.91%~121.70%之间,高水平添加的回收率在86.08%~98.84%之间,相对标准偏差在1.02%~10.88%之间,显示了良好的准确性和重现性。该方法可应用于Ziegler-Natta催化剂中内给电子体含量的定性定量测试。     

Ziegler-Natta丙烯聚合催化剂内给电子体的研究进展

介绍了Z ieg ler-Natta丙烯聚合催化剂体系中内给电子体的研究进展,对现有的内给电子体进行简单的分类,探讨了含有不同取代基的同类化合物作为内给电子体对催化剂的活性和α-烯烃聚合物等规度的影响,并对Z ieg ler-Natta丙烯聚合催化剂体系中内给电子体的进一步研究提出了看法。     

降冰片烯二羧酸二乙酯内给电子体构型对Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合的研究

合成了3种不同构型的内给电子体化合物:顺-5-降冰片烯-内型-2,3-二羧酸二乙酯(endo-NDDE),顺-5-降冰片烯-外型-2,3-二羧酸二乙酯(exo-NDDE)和反-5-降冰片烯-2,3-二羧酸二乙酯(trans-NDDE),并且制备了相应的催化剂。研究了内给电子体构型的变化对丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂活性,聚合物等规度、相对分子质量及其分布的影响。实验结果表明,以exo-NDDE为内给电子体的丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂活性最高,以trans-NDDE为内给电子体的丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂活性最低,但是后者催化得到的聚丙烯相对分子质量最大(其中重均相对分子质量27.1×104 g/mol),相对分子质量分布最宽为5.5。对比丙烯聚合和1-丁烯聚合实验数据,对于同一催化体系,催化剂活性不仅受内给电子体的影响,同时α烯烃支链的长度也会对催化剂活性有一定的影响。     

球形MgCl_2负载Ziegler-Natta催化剂的制备及内给电子体作用机理的研究

应用低速搅拌法制备了球形MgCl2·nEtOH载体,Ticl4处理两次,氩气鼓泡法较好地控制了催化剂的颗粒形态,将所制得的球形催化剂催化丙烯聚合得到颗粒形态较好的球形聚丙烯颗粒。研究表明,内给电子体参与活性中心的形成,影响聚合物的规整性,并提出了可能的作用机理。     

密度泛函理论计算研究丙烯聚合中阻聚剂的作用

以Cl2Ti+C4H9和Cl2Ti+H为活性中心,利用密度泛函理论计算研究了CO,CO2,O2阻聚剂对丙烯聚合的阻聚机理。计算结果表明,丙烯在Cl2Ti+H上的配位和插入反应比在Cl2Ti+C4H9上更容易;CO与两种活性中心的配位能力均很强,CO通过和活性中心配位产生稳定的配合物降低催化剂的聚合活性;CO2在两种活性中心上的配位能力较弱,CO2主要通过在Cl2Ti+C4H9上进行插入反应生成羧基金属化合物达到阻聚作用;O2在活性中心上的插入反应能远大于丙烯的插入反应能,O2插入后通过形成更稳定的金属过氧化物阻碍丙烯的反应。     

MgCl2负载Ziegler-Natta催化剂内给电子体的研究进展

分类综述了MgCl2负载Ziegler-Natta(Z-N)催化剂内给电子体的研究进展,介绍了内给电子体的复合应用研究情况,分析了含有不同内给电子体的Z-N催化剂的特性,讨论了进一步研究的重点和方向,特别是对二醚类化合物、琥珀酸酯类及复合内给电子体进行了深入的探讨,展望了Z-N催化剂的发展前景,并提出综合性能优越的催化剂将是今后重点发展的方向.     

Ziegler-Natta烯烃聚合催化剂进展

综述了Ziegler-Natta催化剂在乙烯聚合和丙烯聚合方面的研究开发现状，重点介绍了采用新型二醚化合物作为内给电子体的丙烯聚合催化剂的进展。随着合成树脂向功能化方向发展，开发综合性能优越的新型催化剂及给电子体将是今后的研究方向。     

电子顺磁共振在Ziegler-Natta催化剂研究中的应用进展

Ziegler-Natta催化剂的相关研究是聚烯烃领域的关键。电子顺磁共振（EPR）是表征Ziegler-Natta催化剂中顺磁性Ti组分的有效手段。介绍了EPR的相关原理,综述了应用EPR探究给电子体、聚合单体、无机小分子、烷基铝、格氏试剂、氧化物、L酸和钛含量等因素对Ziegler-Natta催化剂的影响,以及脉冲EPR技术在Ziegler-Natta催化剂科研前沿的应用,并对EPR应用于Ziegler-Natta催化剂研究进行了展望。     

BCZ催化剂对外给电子体的响应研究

分别以四乙氧基硅烷(TEOS)、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)及复配的TEOS/DCPDMS为外给电子体,考察了BCZ催化剂的聚合性能及所得聚丙烯的熔体流动速率(MFR)和等规度。实验结果表明,TEOS为外给电子体时BCZ催化剂的氢调敏感性较好,而DCPDMS为外给电子体所得聚丙烯的等规性能较好;通过调节BCZ催化剂中TEOS/DCPDMS的配比,可在一定范围内调节聚丙烯的等规度和MFR,当n(TEOS)∶n(DCPDMS)=90∶10时,可制得MFR(10min)为49.1 g、等规度为95.6%的聚丙烯;采用TEOS/DCPDMS复配外给电子体时,BCZ催化剂可在较高的聚合温度下制备MFR和等规度均较高的聚丙烯产品。     

Ziegler-Natta催化剂中醚/酯复合给电子体对烯烃聚合的影响

实验制备了5种含不同内给电子体(乙二醇二甲醚,邻苯二甲酸二丁酯和3种二者不同比例复合内给电子体)的MgCl_2负载型乙烯/1-己烯共聚合Ziegler-Natta催化剂。研究了复合和单一给电子体的催化剂的催化性能。实验结果表明:与单一给电子体的催化剂相比,复合内给电子体催化剂的乙烯聚合活性明显提高,当n(EGDE):(DBP)=1:1时,活性最高,为15 190 g/g,正共单体效应更明显,而复合内给电子体催化剂制备的聚合物相对分子质量减小,相对分子质量分布变窄。     

琥珀酸酯为内给电子体丙烯聚合催化剂的研究

采用2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯(DISE)为内给电子体合成了MgCl2/TiCl4/DISE催化剂,以AlEt3为助催化剂、甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMDMS)为外给电子体研究了该催化剂催化丙烯本体聚合行为,并用13C NMR对聚合物的序列结构进行了表征.结果表明,以DISE为内给电子体的丙烯聚合催化剂具有高活性、高立体定向性及较好的氢调敏感性,所得聚丙烯具有较宽的相对分子质量分布.     

内外给电子体在丙烯聚合Ziegler-Natta催化体系中作用的研究进展(下)

概述了用于丙烯聚合的Ziegler-Natta催化体系中内给电子体和外给电子体的最新研究发展,重点探讨了内、外给电子体用于丙烯聚合时的作用机理,催化剂活性中心结构和催化剂的动力学研究结果。还综述了外给电子体对Ziegler-Natta催化剂的立构规整性、催化剂的活性以及制备的聚丙烯的等规度、相对分子质量分布、热性能和等规序列分布等性能的影响。     

内外给电子体在丙烯聚合Ziegler-Natta催化体系中作用的研究进展(上)

概述了用于丙烯聚合的Ziegler-Natta催化体系中内给电子体和外给电子体的最新研究发展,重点探讨了内、外给电子体用于丙烯聚合时的作用机理,催化剂活性中心结构和催化剂的动力学研究结果。还综述了外给电子体对Ziegler-Natta催化剂的立构规整性、催化剂的活性以及制备的聚丙烯的等规度、相对分子质量分布、热性能和等规序列分布等性能的影响。     

环烷氧基硅为内给电子体的负载型Ziegler-Natta催化剂合成宽分子量分布聚乙烯

Two kinds of cycloalkoxy silane compounds were synthesized and used as the internal electron donors （IEDs） of supported Ziegler-Natta catalyst for ethylene polymerization to produce polyethylene with broader molecular weight distribution （MWD）, The effect of the structure and the amount of these IEDs on the polymerization performance was in- vestigated. The results implied that the molecular weight distribution of the obtained polyethylene could be adjusted by the incorporation of IEDs. SEM result showed that the morphology of catalyst particle was spherical and uniform in size distribution. The titanium content of these catalysts was higher, the active TiCl4 species were easily anchored on the support than that without adding IED, which was determined by ICE The GPC result confirmed that the polyethylene with broader molecular weight distribution in the range of from 23.4 to 25.6 was obtained using triethoxy-（-cyclopentyloxy）-silane （ED1） and triethoxy-（-cyclohexyloxyl）- silane （ED2） as the internal electron donors.     

给电子体分子结构对聚乙烯催化剂性能的影响

将丙二酸酯化合物、邻/对苯二甲酸酯化合物、二醇酯化合物、芳香酸单酯化合物、硝基化合物、氰基化合物、环三藜芦烃（H1）和二苯基蒽类衍生物等给电子体引入Ziegler-Natta(Z-N)聚乙烯催化剂中,研究了上述给电子体对催化剂的聚合活性、氢调敏感性以及聚合粉料堆密度、分子量及其分布的影响。实验结果表明,二酯类化合物可降低催化剂的聚合活性、提高聚合粉料的分子量;芳香酸单酯化合物可提高催化剂的聚合活性和氢调敏感性;硝基和氰基化合物会显著降低催化剂的聚合活性;H1可显著提高催化剂在高氢气乙烯摩尔比（简称氢乙比）条件下的聚合活性和氢调敏感性;二苯基蒽类衍生物可提高催化剂在低氢乙比条件下的聚合活性,但对于催化剂氢调敏感性的影响相对较小。因此,芳香酸单酯化合物和H1类更适于作为Z-N聚乙烯催化剂的给电子体。     

复配内给电子体催化剂催化丙烯聚合

对TiCl4/MgCl2/1,3-二醇酯(LLX)/邻苯二甲酸酯(DBP)复配内给电子体催化剂的丙烯聚合行为进行了研究。用表面能谱仪分析催化剂活性中心Ti2p3/2的电子状态表明,TiCl4/MgCl2/LLX/DBP复配内给电子体催化剂与TiCl4/MgCl2/DBP催化剂相比,Ti附近的电子云密度大;丙烯聚合动力学和本体聚合实验结果表明,采用TiCl4/MgCl2/LLX/DBP复配内给电子体催化剂,初始聚合速率快且衰减慢、活性高、氢调敏感性好。用凝胶渗透色谱、示差扫描量热仪、13C核磁共振等方法对TiCl4/MgCl2/LLX/DBP复配内给电子体催化剂制备的聚丙烯进行了表征,与TiCl4/MgCl2/DBP催化剂制备的聚丙烯相比,前者的相对分子质量分布变宽、熔点降低、熔融焓减小、分子链的规整度下降。     

氰基琥珀酸酯为内给电子体的丙烯聚合催化剂

以2-氰基-2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯(CDIPS)为内给电子体制备了Zielgler-Natta丙烯聚合催化剂(记为CDIPS催化剂),通过本体聚合及中试评价研究了催化剂的性能,并利用~(13)C NMR,DSC,GPC等方法对制备的聚丙烯进行了表征。实验结果表明,CDIPS含量适宜的催化剂具有良好的综合性能,如高活性和高定向性,制备的聚合物粉料形态良好,堆密度高。与含邻苯二甲酸酯内给电子体的参比催化剂相比,CDIPS催化剂的氢调性能和对外给电子体的响应均不敏感。CDIPS催化剂可应用于气相聚丙烯工艺制备相对分子质量分布较宽的聚丙烯。当制备低溶体流动速率产品时,CDIPS催化剂的优势更明显,所得产品的拉伸模量、弯曲模量和常温冲击强度均优于参比催化剂。     

硅烷类外给电子体对Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合的影响

研究了硅烷类外给电子体对Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合的影响,并利用DSC,GPC,WAXRD等方法分析了外给电子体对聚丙烯性能的影响。实验结果表明,二烷氧基硅烷类外给电子体具有较高的聚合活性和立构定向性;多烷氧基硅烷类外给电子体比二烷氧基硅烷类外给电子体具有更好的氢调敏感性;在相同聚合条件下,采用二烷氧基硅烷类外给电子体制得的聚丙烯的相对分子质量分布较宽;加氢量对聚丙烯的晶型无影响,相对分子质量低和等规度低的聚丙烯发生多重熔融的几率较大。二烷氧基硅烷类外给电子体的最高占据轨道能级较高,因此具有较好的立构定向性。     

密度泛函理论在催化领域的应用

密度泛函理论作为一种高效的理论研究方法,大大缩短了催化剂的研制周期,降低了开发成本,在石油化工的催化领域得到广泛应用。简要介绍了密度泛函理论的基础,通过介绍反应物在催化剂表面的吸附、催化剂分子结构的设计、催化反应机理和修饰剂的筛选及修饰机理等方面的研究,综述了密度泛函理论在催化裂化、催化异构化、催化加氢与脱氢、催化脱硫和催化氧化等领域的应用,并讨论了密度泛函理论在石化工业催化领域应用中存在的问题和发展方向。     

球形Ziegler-Natta催化剂制备过程与机理研究

将球形Ziegler-Natta催化剂的制备过程划分为活性MgCl2的生成、内给电子体的负载和TiCl4高温处理3个主要阶段,对每阶段完成后得到的球形固体物的组成进行了分析,并采用XPS和XRD技术对试样进行了表征。实验结果表明,Ti中心在活性MgCl2生成的同时就负载到了MgCl2的不饱和晶面上,给电子体邻苯二甲酸二正丁酯负载到MgCl2载体上后,通过与MgCl2的结合影响Ti在催化剂中的含量和分布。构成球形MgCl2负载Ziegler-Natta催化剂制备过程的3个主要阶段可依次顺序进行,又可交叉叠加进行,但最终制得的球形催化剂的性能基本一致。