工业化甲醇催化剂在CO2加氢制备甲醇过程中的应用研究

系统地将工业化甲醇催化剂应用于CO₂加氢制备甲醇反应中,考察5种工业化甲醇催化剂在CO₂加氢反应中的反应活性,运用ICP、N₂-物理吸附、XRD和H₂-TPR等手段对催化剂进行表征。结果表明,Cu/Zn/Al催化剂具有较高的CO₂加氢反应活性,在温度220 ℃和压力3 MPa条件下,CO₂转化率为22.9%,甲醇选择性为64.8%。催化剂活性与组分含量、晶粒大小、比表面积和孔结构等因素有关,CuO和ZnO组分含量越高,催化活性越好,适度晶粒大小的CuO物种可能是该反应中有效催化活性位前驱体,反应规律与甲酸铜中间体理论基本吻合;高比表面积和规整孔结构均有助于提高催化活性。     

二氧化碳催化加氢合成二甲醚的研究

以自然界广泛存在的二氧化碳为原料，催化加氢制甲醇和二甲醚具有重要的经济价值。采用CNJ202工业合成甲醇催化剂和HZSM-5沸石分子筛为原料制得二氧化碳加氢一步法合成甲醇及二甲醚双功能催化剂。测试结果表明，在实验条件下，该催化剂合适的配比是HZSM-5/ CNJ202=0.5（wt），焙烧温度550℃。还原条件是在以N₂为载气，2% H₂气氛中，于250℃、常压下还原6小时，催化剂粒度和一定变化的操作空速对二甲醚选择性无明显影响，提高反应温度有利于增大二甲醚的选择性。     

Ce-P-O催化剂用于氨选择催化还原消除氮氧化物

制备了可用于氨选择催化还原消除氮氧化物的Ce-P-O催化剂,通过X射线衍射、扫描电镜、N₂吸附、H₂程序升温还原和氨程序升温脱附等手段对催化剂进行了表征,并考察了催化剂的性能。结果表明,催化剂在空速20 000 h^-1表现出较高的氮氧化物消除活性,NO转化率>90%,在水蒸汽和SO₂存在条件下,催化剂具有较好的催化活性和稳定性。     

沉淀型Fe-Mn工业催化剂的F-T反应性能

在积分固定床反应器中系统考察了用于Fischer-Tropsch(F-T)合成的沉淀型Fe-Mn工业催化剂的性能.首先对催化剂进行了2000h的稳定性测试,然后在不同反应温度、原料气H₂/CO比、空速和总压下考察其反应性能.结果表明,在2000h的运行过程中,该催化剂活性和选择性较平稳,失活速率较小,且在较高的反应温度下失活速率更小,显示出该催化剂具有良好的长期稳定性;经2000h的运行后,该催化剂仍表现出较高的反应活性和稳定性,同时,还保持着较高的低碳烯烃和C₅₊选择性.此外,当反应条件在一定范围内发生变化时,低碳烯烃和C₅₊选择性变化不大,说明该催化剂具有良好的可操作性.     

Ni/D152树脂炭化催化剂的制备及其对异丙醇脱氢反应的催化性能

以Ni(NO₃)₂ 溶液及D152树脂为原料,采用柱上离子交换法制备Ni/D152树脂。将该树脂在N₂保护下炭化,然后用H₂活化制备得到Ni/D152树脂炭化催化剂。用DSC、XRD和SEM等分析测试手段对催化剂的制备过程及结构进行表征,用异丙醇脱氢为模型反应考察了Ni/D152树脂炭化催化剂的性能。结果表明,当树脂负载Ni质量分数为35.2%,N₂保护下500 ℃炭化30 min,在H₂气氛中活化70 min,制得的Ni/D152树脂炭化催化剂对异丙醇脱氢反应具有较好的活性。对100 mL异丙醇,当催化剂用量为1.5 g,反应温度220 ℃和反应时间1 h,丙酮收率为12.5%,选择性为100%。     

H2SO4/MCM-41对噻吩异戊烯烷基化硫转移反应催化性能的研究

合成了全硅MCM-41中孔分子筛，采用离子交换法进行硫酸改性，制得固体酸催化剂H₂SO₄/MCM-41。低温N₂吸附脱附曲线和NH₃-TPD曲线结果显示，一定的改性对MCM-41孔结构的影响不明显，但可提高MCM-41的酸性。活性实验表明，在3.0 MPa、200 ℃条件下，H₂SO₄/MCM-41催化剂对噻吩异戊烯烷基化硫转移反应具有良好的催化活性，噻吩转化率达99％以上，且反应寿命长达500 h以上。     

铁含量对Fe-Mn-K催化剂上CO2加氢反应性能的影响

在370 ℃、2.0 MPa和600 h^－1条件下，考察了Fe-Mn-K复合催化剂上的CO₂选择性加氢合成低碳烯烃性能。XRD表征表明，复合催化剂中负载的金属组分主要以Fe₂O₃和MnO₂形式存在。通过H₂-TPR和CO₂-TPD研究了Fe-Mn-K催化剂对H₂的还原性能和CO₂吸附性能的影响，当催化剂中Fe负载质量分数为12%时，H₂-TPD温度较低，CO₂转化率大于30%，C⁼₂～C⁼₄低碳烯烃选择性也较高。CO₂-TPD结果表明，随Fe含量的增加，初始脱附温度提高，脱附量增加，催化剂对CO₂的吸附强度逐渐增大。     

异丁烯两段催化氧化制甲基丙烯酸催化剂的研究* Ⅱ.甲基丙烯醛气相氧化制甲基丙烯酸的杂多酸盐催化剂的研究

本文报道用于甲基丙烯醛(MAL)选择氧化制甲基丙烯酸(MAA)的PMoV杂多酸盐催化剂的研究结果。IR和XRD考察结果表明,本文所研究的催化剂均具有稳定的Keggin结构,催化剂物相组成为H_4-2y-zPO₄(MO₃)_12-x(VO₃)_xCu_yCs_z。在300 ℃,原料气组成MAL:H₂O:O₂:N₂=1:10:3:32,体积空速1 200 h^-1的条件下,最佳催化剂的MAL转化率为94.1%,选择性达88.7%。     

发泡镍负载CuO/ZnO/Al2O3对甲醇水蒸汽重整的催化作用

以三维网状多孔发泡镍为载体，制备了负载CuO/ZnO/Al₂O₃的催化剂，研究了催化剂对甲醇水蒸汽重整制氢气的催化作用，考察了催化剂的制备方法、重整反应温度、催化反应器液体空速对催化反应以及催化剂稳定性的影响。结果表明，通过预先在发泡镍上包覆一层Al₂O₃，能够提高催化剂负载的均匀性，所制备的催化剂具有很好的低温初活性和选择性。在反应温度为220 ℃，液体空速为7.2 h^-1的条件下，甲醇初始转化率为98.36%，CO₂选择性为98.4%，产品气中CO摩尔分数为0.41%。通过40 h的连续实验，甲醇转化率始终维持在80%以上，产品气中CO摩尔分数保持在0.5%，CO2的选择性维持在98%。     

铜、铁双金属离子交换的Y型沸石的催化性能研究

采用离子交换法制备了系列含双金属离子的Cu-Fe/Y催化剂,考察了该催化剂在环己烷氧化、H₂O₂分解及苯甲醇氧化中的催化性能。结果表明,当n(Cu)∶n(Fe)=2.06时,Cu-Fe/Y在环己烷氧化反应中其催化活性高于相对应的Cu/Y和Fe/Y催化剂,表现出协同效应。Cu-Fe/Y在苯甲醇氧化中的催化活性均低于相应的Cu/Y和Fe/Y催化剂。在H₂O₂分解反应中,Cu-Fe/Y的反应活性近似等于两种金属离子催化活性的加合。在H₂O₂分解反应中,Cu-Fe/Y的反应活性近似等于两种金属离子催化活性的加合。Cu-Fe/Y在苯甲醇氧化中的催化活性均低于相应的Cu/Y和Fe/Y催化剂。     

分子筛催化剂上催化裂化汽油掺混甲醇的改质研究

以实现甲醇制取低碳烯烃转化工艺和FCC汽油降烯烃工艺的有效组合为目的,在固定床微型反应装置上,使用SAPO-34、ZSM-5、DOCO以及分子筛组合催化剂,对FCC汽油掺混甲醇改质进行了研究。主要对反应温度、空速和混炼比等影响因素进行了考察。结果表明,SAPO-34分子筛上甲醇制取低碳烯烃效果较好,高烯烃含量汽油在SAPO-34分子筛上的氢转移和芳构化效果显著,ZSM-5分子筛上的芳构化反应效果和DOCO的异构化反应效果较显著,甲醇转化与汽油转化反应间的相互协同作用,既有利于甲醇转化成低碳烯烃又能提高汽油降烯烃转化深度。适宜的混炼条件:反应温度400℃,m(甲醇):m(汽油)=0.05,空速3h~(-1),组合催化剂上,产物汽油中烯烃含量较FCC粗汽油下降23%以上。     

再生时间对甲醇制烯烃催化剂水蒸气再生过程的影响

对甲醇制烯烃（MTO）过程失活催化剂采用水蒸气再生不仅可以减少二氧化碳排放,而且能提高低碳烯烃选择性,具有很好的应用前景。本文针对工业MTO过程使用的SAPO-34分子筛催化剂,研究了再生时间对水蒸气再生过程的影响。采用XRD、NH₃-TPD、TGA、FTIR、GC-MS以及N₂物理吸脱附表征手段对再生催化剂样品的晶体结构、酸性、残炭性质以及结构参数进行了表征,并考察再生催化剂的MTO反应性能。结果表明,再生时间越长,再生催化剂上残炭量越低,其酸性、比表面积和孔结构等能较好地恢复,在MTO反应中表现出更长的催化寿命。在再生过程中,催化剂上的残炭物种由芘、菲等大分子量的有机物转变为对MTO具有反应活性的萘等小分子有机物;但是可溶性残炭物种随着再生时间的延长而减少,从而使得初始低碳烯烃选择性有所降低。     

甲醇制烯烃用ZSM-5分子筛的研究进展

综述了甲醇制烯烃用ZSM-5分子筛催化剂的研究进展,包括甲醇制低碳烯烃的合成机理、ZSM-5分子筛的结构与酸性对合成低碳烯烃性能的影响以及分子筛的改性。重点探讨了ZSM-5分子筛的改性（如水热处理改性、磷改性、氟改性、硼改性、金属离子改性及其他化学改性）对催化剂表面酸性和孔径、低碳烯烃选择性和催化剂稳定性的影响,指出分子筛孔径/表面酸性的调控和MTO/MTP反应机理的研究是甲醇制低碳烯烃催化剂研究的发展方向。     

甲醇制低碳烯烃工艺的新技术及其进展

用甲醇替代石油资源,通过MTO、MTP来生产乙烯和丙烯是减少对石油的依存度,持续健康发展化工产业的重要途径。我国已开始进入甲醇制低碳烯烃工业化装置建设阶段。重点介绍了具有代表性的几种甲醇制烯烃工艺,对各工艺技术及其新进展进行了阐述。甲醇生产乙烯和丙烯工艺工业化的难点是MTO催化剂的开发和MTO反应器的放大,建立MTO/MTP的联合装置是未来利用煤或天然气生产低碳烯烃的一个方向。     

甲醇制烯烃催化剂SAPO-34分子筛的改性研究进展

甲醇制烯烃（MTO）被认为是最有希望以煤或天然气为原料替代石油制取烯烃的技术路线。具有CHA结构的SAPO-34分子筛是MTO反应生产乙烯和丙烯最理想的催化剂,但在甲醇转化过程中,芳香烃类中间体受到SAPO-34分子筛八元环微孔结构的限制,使催化剂孔道堵塞并覆盖其酸性位点,造成催化剂积炭失活。为了提高SAPO-34分子筛催化剂的寿命和低碳烯烃的选择性,改善传质并延缓焦炭的沉积至关重要。从构建多级孔结构、减小晶粒尺寸及调控分子筛酸性3个方面出发,总结了SAPO-34分子筛在MTO反应中的研究进展,并对今后催化剂的粒度、孔尺寸、酸性质等方向的改进及发展进行了展望。     

甲醇制烯烃催化剂SAPO-34分子筛的制备和喷雾成型

SAPO-34分子筛用于催化甲醇转化制烯烃,乙烯和丙烯选择性高,是很好的甲醇制烯烃催化剂。由于SAPO-34分子筛失活速率快,甲醇制烯烃反应器通常是连续循环再生的流化床反应器,SAPO-34分子筛必须喷雾成型并达到一定抗磨强度后才能使用。在50 L反应釜合成了SAPO-34分子筛,并在中试喷雾装置上,以SAPO-34为活性组分喷雾成型甲醇制烯烃催化剂。结果表明,喷雾成型甲醇制烯烃催化剂的抗磨损指数为1.58%·h-1,抗磨性能达到工业应用要求,与两种工业甲醇制烯烃催化剂对比,喷雾成型甲醇制烯烃催化剂寿命最长,达260 min,乙烯、丙烯选择性以及乙烯+丙烯总选择性在对应的各个反应时间点均最高,260 min分别达到49.09%、35.05%和84.98%。     

甲醇制烯烃技术研究进展及应用前景分析

由煤经合成气制甲醇工艺和烯烃生产聚烯烃及其它下游产品的工艺已经是成熟的技术，甲醇制低碳烯烃工艺是煤制烯烃路线的关键技术，也是瓶颈技术。介绍了国内外代表性的甲醇制低碳烯烃工艺（MTO，MTP），并对MTO和MTP工艺进行了比较，在此基础上分析了MTO和MTP工艺技术的应用前景。分析认为MTO技术适合大型的煤制烯烃用户及要求丙烯、乙烯比例接近的用户选用；而MTP工艺更适合纯丙烯用户和不需要或需要少量乙烯的用户。     

甲醇制烯烃技术(MTO)工艺技术进展

甲醇制烯烃技术(MTO)是一种生产低碳烯烃的途径,可有效缓解低碳烯烃供应紧张的现状,使烯烃来源多样化。文章着重介绍了MTO工艺的反应机理、反应热力学、反应动力学以及催化剂研究进展和几种典型甲醇制烯烃技术的发展近况,并分析了我国进一步发展该技术需要解决的问题。     

钙负载量对Ca/HZSM-5甲醇制烯烃催化性能的影响

以浸渍法制备不同负载量的Ca/HZSM-5催化剂,并采用NH_3-TPD和Py-IR对改性前后样品进行表征。在连续流动固定床反应装置上,详细考察了其甲醇制烯烃(MTO)的催化性能。催化评价结果表明,Ca改性提高了催化稳定性与低碳烯烃(C_2~=～C_4~=)选择性,但负载过多的Ca不利于甲醇制烯烃反应,Ca负载量存在最佳值,约为6%。关联评价结果与酸表征数据,发现HZSM-5上几乎所有的B酸与Ca物种作用后,催化性能达到最佳。通过与Na/HZSM-5和2Ca/1Na/HZSM-5催化性能的比较,探讨了Ca在催化反应中的作用,提出Ca物种与B酸结合形成了催化活性中心,参与甲醇的催化转化。     

甲醇制烯烃流化床反应器的模拟与分析

采用流化床两相模型描述甲醇制烯烃(MTO)过程,采用拉格朗日颗粒跟踪方法模拟催化剂上的积炭与反应,考察了相间传质、催化剂停留时间及返混对MTO过程的影响。结果表明,湍动流化床相间传质速率小于催化反应速率,是MTO过程的速率控制步骤;强化传质和延长催化剂停留时间都能显著提高催化剂的积炭量,有利于提高乙烯与丙烯的选择性;而减小催化剂返混或采用多级串连操作对反应选择性的改善作用不大,采用气固多级逆流操作反而会导致选择性显著下降。