内外给电子体在丙烯聚合Ziegler-Natta催化体系中作用的研究进展(下)

概述了用于丙烯聚合的Ziegler-Natta催化体系中内给电子体和外给电子体的最新研究发展,重点探讨了内、外给电子体用于丙烯聚合时的作用机理,催化剂活性中心结构和催化剂的动力学研究结果。还综述了外给电子体对Ziegler-Natta催化剂的立构规整性、催化剂的活性以及制备的聚丙烯的等规度、相对分子质量分布、热性能和等规序列分布等性能的影响。     

降冰片烯二羧酸二乙酯内给电子体构型对Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合的研究

合成了3种不同构型的内给电子体化合物:顺-5-降冰片烯-内型-2,3-二羧酸二乙酯(endo-NDDE),顺-5-降冰片烯-外型-2,3-二羧酸二乙酯(exo-NDDE)和反-5-降冰片烯-2,3-二羧酸二乙酯(trans-NDDE),并且制备了相应的催化剂。研究了内给电子体构型的变化对丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂活性,聚合物等规度、相对分子质量及其分布的影响。实验结果表明,以exo-NDDE为内给电子体的丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂活性最高,以trans-NDDE为内给电子体的丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂活性最低,但是后者催化得到的聚丙烯相对分子质量最大(其中重均相对分子质量27.1×104 g/mol),相对分子质量分布最宽为5.5。对比丙烯聚合和1-丁烯聚合实验数据,对于同一催化体系,催化剂活性不仅受内给电子体的影响,同时α烯烃支链的长度也会对催化剂活性有一定的影响。     

以新型琥珀酸酯为内给电子体的丙烯聚合催化剂

以新型琥珀酸酯为内给电子体,制备了用于丙烯聚合的MgCl2负载Ziegler-Natta催化剂。结果表明,在AlEt3/TiCl4（摩尔比）为350时,丙烯本体聚合的活性最高,达到45.2 kg/g。在进行丙烯淤浆聚合时,随着内给电子体用量的增加,聚合活性增加;在外给电子体用量为2.7 mL时,聚合活性达到最大;聚合物的等规度随着外给电子体用量的增加而增加。     

聚丙烯催化剂内给电子体研究进展

丙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂的进步离不开内给电子体的发展，本文简述了内给电子体作用机理的研究进展，回溯了Ziegler-Natta催化剂内给电子体由单酯类、二酯类到二醚类以及二醇酯类的发展过程，介绍了不同内给电子体的特性以及内给电子体的最新研究进展。并对未来内给电子体的发展趋势进行了展望。     

Ziegler-Natta烯烃聚合催化剂进展

综述了Ziegler-Natta催化剂在乙烯聚合和丙烯聚合方面的研究开发现状，重点介绍了采用新型二醚化合物作为内给电子体的丙烯聚合催化剂的进展。随着合成树脂向功能化方向发展，开发综合性能优越的新型催化剂及给电子体将是今后的研究方向。     

聚丙烯催化剂中含氮原子给电子体化合物的研究进展北大核心CSCD

综合介绍了近年来聚丙烯催化剂中含氮原子类给电子体化合物的研发进展情况,讨论了不同结构的含氮原子化合物作为内、外给电子体时用于丙烯聚合时的性能,对含氮原子结构化合物的催化剂与邻苯二甲酸酯类催化剂进行了比较,展望了聚丙烯催化剂中含氮原子内外给电子体的未来发展情况。     

助催化剂和外给电子体对丙烯聚合性能的影响

考察助催化剂加入量(Al/Ti摩尔比)和外给电子体加入量(Si/Ti摩尔比)的变化对MgCl2负载的Ziegler-Natta催化体系催化丙烯聚合时的聚合性能的影响.发现Al/Ti摩尔比增大会使催化剂的活性增加,并存在最佳的助催化剂用量.同时,Al/Ti摩尔比增大还会使聚丙烯的等规度下降,但当存在外给电子体时,下降速率稍缓;而外给电子体的加入通常在提高聚合物等规度的同时会使催化剂的活性降低.     

琥珀酸酯作为内给电子体有效结构的研究

合成了2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯的内/外消旋体,并采用不同比例的外消旋(rac),内消旋(meso)异构体作为内给电子体进行复配应用于Ziegler-Natta丙烯聚合催化剂,详细的研究了rac/meso-2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯(rac/meso-2,3-DISE)作为内给电子体赋予催化剂的不同性质。结果表明,和meso-2,3-DISE相比,rac-2,3-DISE能赋予催化剂更高的聚合活性(58.1kg/(g·h)),得到的聚丙烯相对分子质量分布更宽(11.8),等规度也更高(96.93%)。说明在2,3-DISE中,rac-2,3-DISE是其作为内给电子体的有效成分。     

硅烷类外给电子体对Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合的影响

研究了硅烷类外给电子体对Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合的影响,并利用DSC,GPC,WAXRD等方法分析了外给电子体对聚丙烯性能的影响。实验结果表明,二烷氧基硅烷类外给电子体具有较高的聚合活性和立构定向性;多烷氧基硅烷类外给电子体比二烷氧基硅烷类外给电子体具有更好的氢调敏感性;在相同聚合条件下,采用二烷氧基硅烷类外给电子体制得的聚丙烯的相对分子质量分布较宽;加氢量对聚丙烯的晶型无影响,相对分子质量低和等规度低的聚丙烯发生多重熔融的几率较大。二烷氧基硅烷类外给电子体的最高占据轨道能级较高,因此具有较好的立构定向性。     

乙烯淤浆聚合Ziegler-Natta催化剂的研究

以乙氧基镁为载体,制备了用于乙烯聚合的Ziegler-Natta催化剂,考察了不同给电子体对催化剂性能的影响。以甲氧基三甲基硅烷为给电子体时,所制备的催化剂综合性能最佳。将加入给电子体所得的催化剂用于乙烯淤浆聚合,结果表明,催化剂的催化活性达到36.5 kg.g-1,氢调敏感性好,聚合物的细粉含量低。