甲醇制烯烃技术进展

阐述了甲醇制低碳烯烃各个工艺的研究进展,从甲醇制乙烯、甲醇制丙烯和甲醇制丁烯三个方面对比了各自技术特点,指出未来需开发出以丙烯、 C₄烯烃为主产品的新技术。     

甲醇制烯烃催化剂再生动力学研究

反应过的甲醇制烯烃催化剂需要经过烧炭再生才能恢复活性,研究催化剂的再生动力学对控制催化剂再生过程的影响因素,恢复催化剂活性有重要意义。利用工业数据,在再生温度627~659℃,压力0.10 MPa(G)的条件下下,建立了反应速率-温度动力学方程以及V(CO)/V(CO_2)-温度动力学方程。将动力学研究应用到实际生产中,得到影响催化剂再生过程的主要控制因素,即再生温度和主风量。考察了再生温度和主风量对烟气中O2、CO和CO_2浓度的影响,结果表明:随着再生温度的升高,CO生成速率明显增加,CO_2生成速率明显减弱;随着主风量增加,再生温度有所提高,CO生成速率明显增加,CO_2生成速率略微增加。为了稳定烧焦过程必须控制再生温度和主风量,动力学研究为装置生产操作提供了指导。     

甲醇制烯烃及制汽油工艺概述

本文主要介绍了甲醇制烯烃的工艺及晋城无烟煤矿业集团有限责任公司天溪煤制油分公司甲醇制汽油（MTG）装置的运行情况。     

流化床中甲醇制低碳烯烃反应-再生过程研究

在密相段为φ30 mm×320 mm及稀相段为φ8 mm×160 mm的流化床反应器中,采用SAPO-34为主要活性成分的流化床催化剂,研究了反应温度、空速(WHSV)、进料组成随反应时间对低碳烯烃(乙烯+丙烯)选择性及甲醇转化率的影响;同时在流化床中,对失活催化剂进行再生实验,考察了再生催化剂的催化性能,并用XRD,...     

甲醇制烯烃装置催化剂跑损的研究

对甲醇制烯烃装置反应器和再生器催化剂跑损原因进行分析,利用装置DCS在线参数及离线分析数值的相关参数,对催化剂跑损量进行定量计算,探讨稀相密度值与催化剂跑损的联系,提出预防催化剂跑损的建议,对催化剂跑损研究具有一定指导意义。     

甲醇制烯烃工艺再生烟气除尘方案探讨

文章介绍了甲醇制烯烃工艺再生烟气的组成及国家相关排放标准,概述了过滤式除尘、静电除尘以及湿式除尘等除尘技术及实际工业应用情况。针对甲醇制烯烃再生烟气的特点,分析评价目前现有的各种除尘方式,给出了再生烟气除尘方案的选用建议。     

甲醇制烯烃工艺的优化设计

从煤制烯烃厂各装置间的结合点出发,对甲醇合成装置和甲醇制烯烃装置的工艺流程进行整合优化,达到了项目节约投资、运行节能降耗的目的,并降低了项目运行的复杂性。     

放大制备甲醇制低碳烯烃催化剂的性能

放大制备SAPO-34分子筛催化剂,在实验室的流化床反应器中考察其对甲醇制低碳烯烃的催化性能.主要研究了反应温度、空速(WHSV)、进料组成随反应时间对产物中低碳烯烃(乙烯+丙烯)摩尔分率的影响;同时在流化床中,对失活催化剂进行再生实验,考察了再生温度和再生时间的影响,并用XRD、SEM、N2等温吸附/脱附和NH3-TPD手段对催化剂进行表征.实验结果表明,在475℃,空速2.5h-1,甲醇90 ％(mol)进料时,产物中低碳烯烃的摩尔分率高达90 3％;再生温度600℃,再生时间大于30 min条件下催化剂的再生效果较好,且微观结构和强弱酸中心的分布没有发生明显变化,可以循环使用.     

国内甲醇制烯烃技术进展

随着我国对低碳烯烃需求的不断增加,作为乙烯生产原料的石脑油、轻柴油等原料资源,也面临严重短缺的局面,甲醇制烯烃（MTO）技术的开发成功将有效缓解我国乙烯、丙烯等石油化工产业对宝贵的石油轻烃原料资源依赖程度,开辟出一个全新的烯烃生产工艺。     

甲醇制烯烃工业装置催化剂的再生研究

基于某180万t/a甲醇制烯烃工业装置催化剂再生数据,研究了催化剂的烧焦特性,建立了本征和经验动力学模型并对工业催化剂再生数据进行了拟合。在分析工业上催化剂再生过程特点及再生器操作条件复杂性的基础上,对工业与实验烧焦动力学模型精确度存在差距的原因进行了分析。阐述了甲醇制烯烃工业装置运行中遇到的问题及解决方案,并总结了工业催化剂再生器较优的操作区间。对再生剂和新鲜剂的催化性能进行了比较,发现再生过程中保留少量的积炭有助于避免或缩短反应的诱导期,提高低碳烯烃的选择性。     

甲醇制烯烃过程研究进展

乙烯和丙烯是重要的化工原料,目前烯烃生产技术严重依赖石油,在石油资源日益紧缺的今天,烯烃的需求量却一直快速增长,尤其是丙烯。因此,以煤或天然气为原料制备甲醇进而生产乙烯和丙烯的替代路线,逐渐受到学术界和工业界的重视。近年来,甲醇制烯烃技术在基础研究和工业放大方面都获得了快速的发展。本文综述了甲醇制烯烃常用催化剂ZSM-5和SAPO分子筛的改性及催化性能研究;对甲醇制烯烃的反应机理进行了总结,讨论了碳池机理的最新研究成果;并对甲醇制烯烃和甲醇制丙烯的工艺开发和工业放大进展进行了介绍。     

Kinetic modeling of methanol to olefins process over SAPO-34 catalyst based on the dual-cycle reaction mechanism

A kinetic model for methanol to olefins (MTO) process over SAPO-34 catalyst was established based on the dual-cycle reaction mechanism. Simplifications were made by assuming olefins-based cycle as virtual species S, and aromatics-based cycle as R, where the former mainly accounts for the production of higher olefins, while the latter for lower olefins. Transformation of S to R was considered with the participation of methanol and olefins. Meanwhile, a phenomenological deactivation model was developed to account for the deactivation process. With the proposed model, the evolution of methanol conversion and product selectivity with time on stream could be predicted, and key reaction characteristics, such as the autocatalytic nature of the reaction, could also be captured due to its mechanism-based nature. Further simulations of MTO reactors at different scales validated the robustness and applicability of the current model in MTO process development and optimization. © 2018 American Institute of Chemical Engineers AIChE J, 65: 662–674, 2019     

再生时间对甲醇制烯烃催化剂水蒸气再生过程的影响

对甲醇制烯烃（MTO）过程失活催化剂采用水蒸气再生不仅可以减少二氧化碳排放,而且能提高低碳烯烃选择性,具有很好的应用前景。本文针对工业MTO过程使用的SAPO-34分子筛催化剂,研究了再生时间对水蒸气再生过程的影响。采用XRD、NH₃-TPD、TGA、FTIR、GC-MS以及N₂物理吸脱附表征手段对再生催化剂样品的晶体结构、酸性、残炭性质以及结构参数进行了表征,并考察再生催化剂的MTO反应性能。结果表明,再生时间越长,再生催化剂上残炭量越低,其酸性、比表面积和孔结构等能较好地恢复,在MTO反应中表现出更长的催化寿命。在再生过程中,催化剂上的残炭物种由芘、菲等大分子量的有机物转变为对MTO具有反应活性的萘等小分子有机物;但是可溶性残炭物种随着再生时间的延长而减少,从而使得初始低碳烯烃选择性有所降低。     

山西发展甲醇制烯烃产业的探讨与思考

论述了甲醇制烯烃产业兴起的背景、国内外代表性技术发展概况、国内部分甲醇制烯烃项目的开展情况。针对实际情况,对山西发展甲醇制烯烃的必要性、可行性、政策支持等进行了探讨和分析,提出了一些思考和建议。     

甲醇制烯烃反应动力学

在固定床等温积分反应器内进行了甲醇制烯烃反应动力学研究,借助集总动力学的概念,充分考虑到水和积炭对反应过程的影响,得到甲醇制烯烃反应动力学模型方程.采用Runge-Kutta法求解动力学微分方程,并优化动力学参数,最终得到了可计算各集总组分反应速率的总动力学方程.然后根据乙烯、丙烯、丁烯相互之间的比值随温度的变化规律,分别计算出乙烯、丙烯、丁烯在任一条件下的反应速率方程.通过统计检验及计算值与实验值的比较,结果较为满意.     

改性HZSM-5对甲醇制烯烃反应性能的影响研究

分别用非金属、碱金属、碱土金属、过渡金属以及稀土金属对HZSM-5催化剂进行改性,考察了改性催化剂对低碳烯烃的选择性影响,并选取改性效果较好的元素组合制备双金属改性催化剂,以进一步提高低碳烯烃的选择性。结果表明,双金属改性催化剂可明显提高C2=～C4=的总烯烃选择性,副产物得到了有效抑制。其中,钾-钙改性后丙烯的选择性最好,从25%提高到42%;钙-铈改性后,乙烯选择性较高,从25%提高到43%;钾-锌和钙-锌改性后,低碳烯烃选择性下降,二甲醚的选择性呈现不断上升趋势,从5%提高到60%左右。改性催化剂对反应过程的影响从一定程度上验证了本文提出的MTO反应网络。     

甲醇制烯烃分离技术进展及评述

根据甲醇制烯烃产物分布特点,提出了分离流程设计原则和目标,介绍了典型的甲醇制烯烃反应产物分离技术和DME脱除方法,并对流程特点进行了评述.     

煤基甲醇制烯烃技术及产业发展现状

介绍了煤基甲醇制烯烃技术及发展应用,指出煤基甲醇制烯烃是现代煤化工发展的新技术,也是今后发展的重要方向。我国在引进国外先进的甲醇制烯烃和甲醇制丙烯技术上,先后又自主开发了甲醇经二甲醚制低碳烯烃工艺、合成气经甲醇制低碳烯烃工艺和循环流化床甲醇制丙烯等技术,并逐步实现工业化应用。通过科学规划和优化产业结构,该技术在国内将会获得较好的发展。     

稀释气对甲醇在Ca/HZSM-5上制低碳烯烃的影响

使用连续流动固定床反应器,以2%Ca/HZSM-5为催化剂,考察水蒸汽、N₂、H₂和空气等作为稀释气对甲醇制烯烃催化活性稳定性、低碳烯烃选择性以及副产物的影响。低碳烯烃选择性和催化稳定性实验结果表明,水蒸汽较好,N₂、H₂次之,空气较差。水蒸汽条件下,催化活性稳定性大幅提高,甲醇完全转化时间5 000 min以上,丙烯选择性达52.3%。提高水蒸汽分压有利于甲醇制烯烃反应,水蒸汽分压（82.07~89.17） kPa时,催化剂稳定性较好,且低碳烯烃选择性高。实验结果还表明,即使稀释气中含有少量空气,对甲醇制烯烃反应的影响也较大,与空气中的效果接近。对不同稀释气的作用与机理进行了分析。