苯乙烯原子转移自由基聚合的研究

利用活性自由基聚合技术能够合成出具有确定组成和分子量、窄分布以及复杂结构的聚合物,原子转移自由基聚合便是其中的一种重要实施方法。开设苯乙烯原子转移自由基聚合实验,通过实验操作使学生了解活性自由基聚合的基本原理及实施方法,学会利用实验数据来判别是否活性聚合。     

苯乙烯的原子转移自由基溶液聚合研究

用氯化苄为引发剂，氯化亚铜为催化剂，２，２’－联吡喧为配体，采用开放体系，外加搅拌，氮气保护下，进行了苯乙烯原子转移自由基溶液聚合，研究了不同深剂，不同温度，不同催化剂和配体比例对聚合的影响。测定了转化率，分量和分子量分布，并对反应进行了动力学研究，计算了聚合体系的活性自由基浓度。结果证明，在开放体系下也能较好地实施原子转移自由基聚合，得到窄分布的聚合物。同时还进行了苯乙烯在同样溶剂和温度下的热聚     

CuCl/bpy催化的苯乙烯原子转移自由基悬浮聚合

以1-苯基氯乙烷(1-PEC l)为引发剂、氯化亚铜(CuC l)为催化剂、2,2′-联吡啶(bpy)为配体,采用开放体系,在外加搅拌和氮气保护下,研究了苯乙烯的悬浮法原子转移自由基聚合(ATRP),采用分散相水中加入电解质N aC l的方法抑制催化剂配合物向水相的扩散.结果表明,所得聚合物的分子量随转化率呈线性增加,分子量分布较窄(分布指数可达1.40),聚合反应对单体浓度为一级动力学关系,经计算聚合体系的活性自由基浓度为6.89×1-0 8m o l/L;而对A IBN为引发剂时该催化体系的反相ATRP悬浮聚合研究显示,聚合反应可控性很差,原因在于CuC l2的水溶性太强.     

一种原位生成的原子转移自由基聚合的新型引发剂

通过元素溴与偶氮二异丁腈（AIBN）在二甲基甲酰胺（DMF）中反应合成了一种新型的原子转移自由基聚合（ATRP）引发剂α-溴代异丁腈（B IBN）,B IBN的DMF溶液（B IBN-DMF）可直接作为引发剂引发甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的原子转移自由基聚合.考察了B IBN-DMF分别与不同的催化体系CuB r/PMDETA,FeC l2.4H2O/MA5-DETA及FeC l2.4H2O/PPh3等相匹配时聚合的情况.动力学研究表明：以ln（[M]0/[M]）对反应时间作图,图线呈直线,证明聚合反应过程符合一级反应动力学.聚合产物分子量分布窄（Mw/Mn=1.1-1.3）.实验结果证实反应具有良好的可控性,不经分离可直接使用B IBN的DMF溶液,B IBN-DMF作为引发剂引发ATRP是一种高效而便捷的方法.     

氯乙腈/氯化亚铜/2,2''''-联吡啶引发的苯乙烯原子转移自由基聚合

原子转移自由基聚合是一种新的活性自由基聚合方法。研究了氯乙腈／氯化亚铜／２，２＇－联吡啶引发的苯乙烯本体聚合反应，考察了单体转化率与相对分子质量之间的关系，并初步探讨了聚合反应动力学。     

苯乙烯的原子转移悬浮聚合研究

用氯化苄为引发剂 ,氯化亚铜为催化剂 ,2 ,2′-联吡啶为配体 ,采用开放体系 ,外加搅拌 ,氮气保护下 ,初步研究了苯乙烯在 95℃ ,水为分散相的原子转移悬浮聚合 .结果表明转化率随反应时间变化平稳 ,分子量随转化率基本呈线性增加 ,分子量分布随转化率变窄 ,且分布比一般的自由基聚合窄 (分布指数可达 1 .63 ) .动力学研究表明聚合反应对单体浓度为一级动力学关系 ,经计算 ,聚合体系的活性自由基浓度为 1 .1 8× 1 0 - 8mol/L.为了进一步验证原子转移悬浮聚合的可控性 ,还进行了相同温度下的苯乙烯悬浮热聚合 ,结果与相同时间的原子转移悬浮聚合相比 ,转化率高 (分别为 3 8.5 %和 2 8.1 % ) ,分子量大 (分别为 7764 2和 45 670 ) ,分子量分布宽 (分别为3 .0 2和 1 .67) ,进一步说明了在原子转移催化剂存在下的苯乙烯悬浮聚合具有一定程度的可控性 .     

苯乙烯稳定自由基聚合过程中热引发作用的研究

合成了一种新型的引发剂二-4-溴甲基过氧化苯甲酰[(BrCH₂)₂BPO]，以（BrCH₂）₂BPO为引发剂，在4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧（T）存在下进行苯乙烯的本体聚合，再以所得聚苯乙烯为大分子引发剂，在80℃下进行苯乙烯的原子转移自由基聚合反应，根据所得聚合物GPC谱图，对稳定自由基聚合中热引发作用进行了研究。研究表明双分子引发体系的苯乙烯稳定自由基聚合，反应体系T浓度越高，热引发产生的聚合物链在所得聚合物链中所占的比例也越高。     

温度对RBr/CuBr/2, 2′-联吡啶引发的苯乙烯原子转移自由基聚合的影响

分别采用溴化苄、２－溴丙二酸二乙酯和２－溴－２－甲基丙二酸二乙酯作引发剂,在ＣｕＢｒ／２,２‘－联吡啶配位化合物催化下,进行了苯乙烯的原子转移自由基聚合,在９０￣１３０℃范围内研究了温度对聚合反应级所得聚合物相对分子质量及其分布的影响。实验发现,在温度为１１０℃时聚合速率最大。     

催化引发原子转移自由基聚合活化能的研究

选择引发剂为氯代苯乙烷或溴代丙酸乙酯、过渡金属化合物为氯化亚铜或溴化亚铜、配体为设计合成的二哌啶乙烷或双正丙基亚砜乙烷的催化引发体系，研究不同温度下开放体系中苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯单体的催化引发原子转移自由基聚合过程．结果表明，在一定的转化率范围内，就单体浓度而言聚合反应为一级反应，聚合过程中的活性自由基中心浓度很低，约为10^-7～10^-8mol／L．此外，还根据不同温度下的聚合反应速率常数推算出苯乙烯和甲基丙酸甲酯两种单体的原子转移自由基聚合反应的表观活化能．     

甲基丙烯酸丁酯原子转移自由基聚合动力学

研究了甲基丙烯酸丁酯在α－溴代丙酸乙酯／ＣｕＣｌ／联二吡啶催化引发下的本体原子转移自由基聚合反应动力学,讨论了其可控／“活性”特征及反应动学参数。并通过连续加料方法合成了相对分子质量可控的聚甲基丙烯下酯－ｂ－聚苯乙烯嵌段共聚物,同时用红外光谱及差热分析技术对嵌段共聚物进行了结构表征。     

ATRP法合成梳形结构的HPEG/PMA和HPEG/PAA

采用原子转移自由基聚合(ATRP)法聚合甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)和丙烯酸甲酯(PMA), 生成低分子量梳形结构的低聚物HPEG/PMA. 经Fourier红外光谱
(FT-IR)和核磁共振氢谱(¹H NMR)对其结构特征基团进行分析, 确认合成了目标产物. 对HPEG/PMA进行凝胶渗透色谱(GPC)测试, 结果表明, ATRP法制备的梳形HPEG/PMA分子量为7.7×10³, 分布系数为1.11, 具有优异的可控性. 梳形HPEG/PMA经V(乙醇)∶V(水)=1的NaOH溶液水解, 得到梳形结构甲基烯丙基聚氧乙烯醚和丙烯酸(HPEG/PAA)低聚物.     

对乙烯基苯磺酰氯与苯乙烯的原子转移自由基共聚合制备支化聚苯乙烯

以对乙烯基苯磺酰氯作为引发剂进行了苯乙烯的原子转移自由基聚合，由于对乙烯基苯磺酰氯同时含有可聚合的乙烯基和原子转移自由基聚合引发基团，因此可以得到支化结构的聚苯乙烯。用凝胶渗透色谱对不同对乙烯基苯磺酰氯浓度下所得聚合物的分子量及其分布进行了表征，发现所得聚合物的平均分子量明显大于按照每个对乙烯基苯磺酰氯分子产生一个聚合物链计算的理论分子量，并且分子量呈多峰分布。     

苯乙烯原子转移自由基聚合及其嵌段共聚物合成

分别采用氯乙酸甲酯,氯乙腈,氯化苄和三氯乙酸甲酯作引发剂,氯化亚铜／２,２′－联吡啶配位化合物作催化剂,进行了苯乙烯（Ｓｔ）和甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）的原子转移自由基聚合,研究了引发剂种类对聚合速率及所得聚合物的相对分子质量及其分布的影响,并考察了各种引发剂的引发效率,实验结果表明,只有当引发剂Ｃ－Ｃｌ键断裂能低于聚合物末端Ｃ－Ｃｌ键断裂能时,才能得到较好的引发效率,聚合物的相对分子质量分布也较窄     

PMMA微球表面引发的苯乙烯原子转移自由基接枝

以双甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，甲基丙烯酸-2-（α-溴异丁酰氧基）乙酯为功能单体，制备了粒径为18.7nm的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球。在溴化亚铜（CuBr）/2，2′-联吡啶的催化下，以该PMMA微球作为苯乙烯原子转移自由基聚合的引发剂，成功进行了苯乙烯的接枝聚合，且聚合过程可控。     

由十二烷基苯磺酰氯制备两亲性聚合物

以十二烷基苯磺酰氯为引发剂、氯化亚铜（CuCl）/2,2'-联吡啶为催化剂进行了甲基丙烯酸甲酯（MMA）的原子转移自由基聚合,结果表明聚合为活性自由基聚合过程。在此基础上,进行了甲基丙烯酸叔丁酯（t-BMA）的原子转移自由基聚合,得到了窄分子量分布的聚合物,并且引发剂的引发效率较高。将所得聚甲基丙烯酸叔丁酯水解,得到了以十二烷基苯基为疏水端、甲基丙烯酸链段为亲水端的两亲性聚合物。该聚合物具有表面活性,可以明显降低水的表面张力。     

原子转移自由基聚合法合成端氨基聚合物

以溴异丁酸对硝基苄酯为引发剂、溴化亚铜(CuB r)/2,2′-联吡啶为催化体系进行了甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合;以对硝基溴化苄为引发剂、溴化亚铜(CuB r)/2,2′-联吡啶为催化体系进行了苯乙烯的原子转移自由基聚合;将得到的端硝基聚合物进一步还原,制得端氨基聚合物。结果表明,上述两个聚合过程均为活性自由基聚合过程,得到窄分子量分布的聚合物;1H-NMR分析表明,得到的端氨基聚合物链的α端都有1个氨基,ω端都有1个溴原子,还原过程没有破坏原有的聚合物链结构。     

Grafting of thermoresponsive polymer from the surfaceof functionalized multiwalled carbon nanotubes via atom transfer radical polymerization

Multiwalled carbon nanotubes were oxidized with concentrated HNO3 and H2SO4 to introduce carboxylic groups onto carbon nanotubes surfaces. The oxidized carbon nanotubes were reacted subsequently with thionyl chloride and 2-Hydroxylethyl-2＇-bromoisobutyrate, producing MWNT-based macroinitiators, MWNT-Br, for the atom transfer radical polymerization of （N-isopropylacrylamide）. FTIR, XPS, ^1H NMR, Raman and TGA were used to characterize the resulting products and to determine the content of the water-soluble poly （N-isopropylacrylamide） chains in the product. The MWNTs grafted with PNIPAM chains have good solubility in distilled water; THF and CHCl3. TEM images of the samples provide direct evidence for the formation of a nanostructure that MWNTs coated with polymer layer. The produced MWNT-g-PNIPAM has a PNIPAM shell, which is very sensitive to the change of temperature. This method would open a door for the fabrication of novel functional carbon nanotube-based nanomaterials or nanodevices with designable structure and tailor-made properties.