噁唑硼烷催化前手性酮肟醚不对称还原反应的密度泛函研究

对噁唑硼烷催化前手性酮肟醚不对称还原反应进行了密度泛函理论(DFT)研究. 在B3LYP/6-31G(d)水平下对反应主要中间体和过渡态结构进行了完全优化, 并通过振动分析确认了过渡态. 结果表明, 该不对称还原反应的手性控制步骤是氢从BH3向酮肟醚羰基碳和肟基碳的转移, 还原产物的手性由这两步反应所决定. 在所有的反应途径中, 第一个氢的转移都是通过一个六元环的过渡态完成, 而第二个氢的转移则是通过一个五元环或四元环的过渡态完成.     

噁唑硼烷催化前手性酮不对称还原反应机理的量子化学研究

对手性噁唑硼烷催化3,3-二甲基丁酮-2不对称还原反应机理进行了从头算研究.结果表明,该不对称还原反应是放热的.反应经历了催化剂-硼烷加合物、催化剂-硼烷-酮加合物、含B-O-B-N四元环的催化剂-烷氧基硼烷加合物的生成,以及催化剂-烷氧基硼烷加合物的离解并再生催化剂等过程.在催化剂-硼烷-酮加合物经氢转移而生成催化剂-烷氧基硼烷加合物的过程中,氢转移与B-O-B-N四元环的形成是协同进行的.氢转移是还原反应的控制步骤.氢转移过渡态具有扭曲的椅式结构,所决定的还原产物是与实验相吻合的R手性醇.     

手性噁唑硼烷酮催化不对称ALDOL反应进展

本文论述了手性口恶唑硼烷酮在催化不对称 aldol反应中的应用 ,讨论了反应机理。     

唑硼烷催化前手性酮不对称还原反应机理的量子化学研究

对手性唑硼烷催化3,3-二甲基丁酮-2不对称还原反应机理进行了从头算研究.结果表明,该不对称还原反应是放热的.反应经历了催化剂-硼烷加合物、催化剂-硼烷-酮加合物、含B-O-B-N四元环的催化剂-烷氧基硼烷加合物的生成,以及催化剂-烷氧基硼烷加合物的离解并再生催化剂等过程.在催化剂-硼烷-酮加合物经氢转移而生成催化剂-烷氧基硼烷加合物的过程中,氢转移与B-O-B-N四元环的形成是协同进行的.氢转移是还原反应的控制步骤.氢转移过渡态具有扭曲的椅式结构,所决定的还原产物是与实验相吻合的R手性醇.     

噁唑硼烷对苯甲酮不对称还原反应催化性能的理论计算

采用AM1方法研究了四种1,3,2-噁唑硼烷催化剂对苯甲酮不对称还原反应的催化性能,计算了立体控制步骤中生成R和S型催化配合物的反应热和活化能,并根据立体控制步骤中R和S型过渡态的熵和焓等参数,计算了四种催化反应体系最终产物的绝对构型及光学活性(e.e.%),据此对四种催化剂的对映选择性作出了评价.     

雪松胺醇-硼烷络合物催化的潜手性酮的不对称还原反应

雪松胺醇-硼烷络合物催化的潜手性酮的不对称还原反应     

手性恶唑硼烷酮催化不对称ALDOL反应进展

本文论述了手性恶唑硼烷酮在催化不对称ａｌｄｏｌ反应中的应用,讨论了反应机理。     

手性噁唑硼烷结构与还原苯基乙基甲酮的对映选择性研究~≠

本文以苯基乙基甲酮为还原底物,研究了原地(in situ)制备的在3、4、5位具有不同取代基的手性1,3,2-(口恶)唑硼烷催化剂的结构与不对称催化效应关系。研究结果表明,在不对称催化硼烷还原反应中(CBS方法),产物的构型和对映选择性主要受手性(口恶)唑硼烷的4位取代基控制。     

手性氨基醇催化的前手性芳酮的不对称还原反应

首次以天然D-樟脑的衍生物为原料, 合成了两个新型龙脑基氨基醇配体, 研究了它们与硼烷原位制备成手性噁唑硼烷后, 在不对称催化氢化还原前手性芳酮中的性能, 得到的手性仲醇的对映体过量(ee)值最高可达96%, 还考察了反应温度、时间、溶剂等因素对苯乙酮的不对称氢化还原的化学产率和光学收率的影响.     

双手性噁唑硼烷体系催化还原反应的研究

第一次成功设计、合成了新型的双手性噁唑硼烷还原体系，并将其应用于前手性酮的不对称还原。实验结果表明，双手性噁唑硼烷体系在手性相匹配的情况下，对前手性酮还原的对映选择性明显地优于单手性的噁唑硼烷的还原体系。     

对氯苯基乙酮不对称还原反应的理论研究

基于AM1分子轨道法计算 ,从热力学和动力学两方面研究了两种手性唑硼烷催化对氯苯基乙酮的不对称还原反应 ,获得了CBS四步反应机理中各步的反应热以及第II步的反应活化能 .结果表明 ,第II步和第IV步是吸热过程 ,采用唑硼烷的PhO基衍生物作催化剂有利于提高该不对称还原反应的对映选择性 .理论预测的产物手性及光学活性 (ee值 )与实验结果相吻合     

Ab initio Study on Enantioselective Reduction of Ketones Catalyzed by Thiazolidino[3,4-c]oxazaborolidines

ＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎＴｈｉａｚｏｌｉｄｉｎｏ[3,4 ｃ]ｏｘａｚａｂｏｒｏｌｉｄｉｎｅ ,ａｓａｃａｔａｌｙｓｔ,ｉｓｕｓｅｄｉｎｔｈｅｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｐｒｏｃｈｉｒａｌｋｅ ｔｏｎｅｓ .1 4 ＡｓｓｈｏｗｎｉｎｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｂｙＬｉａｎｄＸｉｅ ,1ｔｈｅｃｈｉｒａｌｉｔｙｏｆｒｅｄｕｃｅｄｐｒｏｄｕｃｔｓｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙｔｈｉａｚｏｌｉｄｉｎｏ[3,4 ｃ]ｏｘａｚａｂｏｒｏｌｉｄｉｎｅｉｓｏｐｐｏｓｉｔｅｔｏｔｈｏｓｅｂｙｔｈｅｕｓｕａｌｃａｔ ａ…     

噁唑硼烷催化芳醛不对称炔基化反应的量化研究

对手性噁唑硼烷催化芳醛不对称炔基化还原反应的机理进行了量子化学半经验方法研究.研究表明,该反应是放热的，炔基转移是反应的控制步骤，炔基转移的过渡态具有扭曲的椅式结构，还原的主要产物是R-手性醇.     

Ab inito Study on Enantioselective Reduction of Ketones Catalyzed by Thiazolidino[3,4—c]oxazaborolidines

The ab initio molecular orbital method is employed to study the enantioselective reduction of acetophenone with borane catalyzed by thiszolidino[3,4-c]oxazaborolidine.Computation result shows that the controlling step for the reduction is the decomposition of the catalyst-alkoxyborane adduct and the reduction leads to S-alcohols.The transition atate of the hydride transfer from the borane moiety to the carbonyl carbon of acetophenone is a twisted chair structure with a B(2)-N(3)-BBH3-HBH3-CCo-OCO6-membered ring.     

苯甲酮不对称还原反应的理论研究

本文用AM1分子轨道方法研究了1,3,2-噁唑硼烷对苯甲酮的不对称催化还原.反应经历了噁唑硼烷-硼烷配合物的形成及其与苯甲酮的结合、氢转移及脱去噁唑硼烷形成手性产物二级醇-硼烷配合物四步过程.获得了各步的反应热、速度控制步骤的过渡态结构和位能曲线及其相应的反应活化能,计算发现反应机理中的第3步氢转移产物有四员环结构特征.     

用芹菜茎催化对映选择性还原芳香酮

研究了用芹菜茎薄片在温和与环境友好的条件下催化芳香酮的对映选择性还原反应, 制备得到具有光学活性的(S)-1-芳基醇, 产物的对映选择性符合Prelog规则. 考察了pH值、反应时间、反应温度、底物浓度等因素对底物芳香酮的转化率和产物(S)-1-芳基醇的对映体过量值的影响, 并优化了这些反应条件. 文中还研究了底物的构效关系, 发现羰基两边取代基的空间效应和电子效应明显影响底物的转化率和产物的对映体过量值. 在合适的条件下底物苯乙酮的转化率高达100%, 产物(S)-1-苯基乙醇的对映体过量值大于99.0%. 苯丙酮、对甲基苯乙酮和对氯苯乙酮等其它芳香酮的转化率达到中等程度, 但所得(S)-1-芳基醇的最大对映体过量值均大于99.0%.     

Enantioselective Synthesis of Polycyclic Aromatic Hydrocarbon (PAH)-Based Planar Chiral Bent Cyclophanes by Rhodium-Catalyzed [2+2+2] Cycloaddition

The enantioselective synthesis of polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH)-based planar chiral cyclophanes was achieved for the first time by the rhodium-catalyzed intramolecular regio- and enantioselective [2+2+2] cycloaddition of tethered diyne-benzofulvenes followed by stepwise oxidative transformations. The thus synthesized planar chiral bent cyclophanes, that possess bent p-terphenyl- and 9-fluorenone-cores, were converted to 9-fluorenol-based ones with excellent ee values of >99 % by diastereoselective 1,2-reduction. These 9-fluorenol-based cyclophanes exhibited high fluorescence quantum yields, which were significantly higher than that of an acyclic reference molecule (78–82 % vs. 48 %). The bending effect on the chiroptical property was also examined, which revealed that the anisotropy factors (g_abs values) for electronic circular dichroism (ECD) of these 9-fluorenol-based planar chiral bent cyclophanes increase as the tether length becomes shorter.     

用手性醇改性的LiAlH4对芳香酮的不对称还原反应

用１，２，５，６－二丙酮甘露醇与ＬｉＡｌＨ_４及手性一元醇在室温下形成的络合物对苯乙酮和苯丙酮在不同温度下进行不对称还原，得到光学活性醇，旋光产率在６．６～４４．４％之间。