圆柱状成形Ru/AC氨合成催化剂制备及性能

将水洗处理的椰壳活性炭研磨至小于0.08 mm,加入粘合剂挤压成长度3～10 mm、3～5 mm的圆柱形,颗粒经120 ℃烘干、1 900 ℃高温处理和400 ℃经氧、氮等混合气处理后,作为Ru/AC催化剂载体。其侧压强度从无定形的40 N·cm^－1提高到成形后的91 N·cm^－1,磨耗率从无定形的5%左右降低到成形后的0.05%。以成形椰壳炭为载体的Ru/AC催化剂的活性与无定形活性炭为载体时相当,具有在低温、低压、低氢氮比和原料气高氨含量下高活性的特点,且具有很好的耐热性。与无定形椰壳炭相比,以成形椰壳炭为载体制备的Ru/AC氨合成催化剂更适合工业氨合成装置使用。     

Pd/Al2O3催化剂的制备及其在对氨基苯酚合成中的应用

用等体积浸渍法制备了Pd/Al2O3催化剂。采用ICP、XRD、HRTEM和XPS等对催化剂的组成和形貌进行表征。结果表明，Pd粒子均匀分布在Al₂O₃的表面，粒径约为5 nm。在对硝基苯酚催化加氢制备对氨基苯酚的反应中，对催化剂的催化性能进行了考察。Pd/Al₂O₃催化剂的催化活性随着Pd负载量的增大而增大；其与市售的骨架镍、纳米镍以及2%Pd/C相比，显现了优异的催化活性；Pd/Al₂O₃具有高的催化选择性；Pd/Al2O3的催化活性稳定性明显优于骨架镍；随着使用次数的增加，Pd/Al₂O₃的催化活性有所降低，这可能是因为Pd粒子的团聚。     

活性炭载体预处理对Ru/C氨合成催化剂活性的影响

将活性炭在惰性气体保护下进行高温热处理,随后在 O2/N2体积比为10%条件下进行氧化处理。采用元素分析、物理吸附和XRD方法,考察了不同处理后炭载体的化学组分、表面织构和物相变化。以不同预处理的活性炭为载体,制备了钡助催钌催化剂,在425 ℃,10.0MPa和10 000 h^－1条件下进行氨合成活性测试。结果表明,1 800 ℃热处理导致活性炭部分石墨化,能有效消除非炭成分,同时炭载体的比孔容下降了90%。随后的氧化处理能使炭载体比表面得到有效的恢复,以扩孔处理的炭为载体制备的钌催化剂能够使活性金属在载体中均匀分散,制备出高活性的氨合成钌催化剂。     

MOCVD法制备Ru/HSAG氨合成催化剂

采用金属有机物化学气相沉积技术(MOCVD)将羰基钌升华至已浸渍KNO3和Ba(NO3)2的高比表面石墨(HSAG)上,制备了一系列Ru/HSAG催化剂。采用X射线衍射、透射电镜(TEM)和N2物理吸附等表征手段,考察了催化剂的物相和表面结构性质及氨合成催化活性。结果表明,以化学气相沉积技术制备的催化剂,能使钌均匀地分散于载体中,形成较小的钌粒子,从而得到高活性的氨合成催化剂。羰基钌的加热温度对升华速率有很大影响,但对沉积效果和催化活性没有明显影响,负载的羰基钌含量对催化剂活性有显著影响。羰基钌在130℃开始分解,并在175℃达到最大分解速率,因此合适的升华温度为110~130℃。催化剂的钌负载量(质量分数)从3.2%增至6.0%时,低反应温度(375℃)下,氨合成活性明显提高。在实验负载量范围内,TEM显示钌纳米粒子的粒径变化不大,基本保持在2 nm左右。     

以MgO-AC为载体的钌基氨合成催化剂的制备研究

在氮气气氛下焙烧Mg(NO3)2-AC,制备MgO-AC复合材料,以此为载体制备铯促进的钌基催化剂,考察了焙烧前后催化剂活性的变化和不同的焙烧气氛对于催化剂活性的影响。结果表明,在较低的温度和压力下,以MgO-AC为载体的催化剂的活性高于单独以MgO或AC为载体的催化剂,也高于将MgO和AC机械混合为载体催化剂的活性。通过活性比较、热重分析和其他相应的表征手段,得出对于MgO-AC载体,MgO和AC之间存在着一定的相互作用,对提高氨合成催化剂活性起着一定的促进作用。     

改进的二步共沉淀法制备Cu/ZnO/Al2O3甲醇合成催化剂

采用改进的二步共沉淀法制备了Cu/ZnO/Al₂O₃甲醇合成催化剂。用XRD、SEM和BET等手段对催化剂结构和形貌进行了表征。采用流动固定床微型反应器在5.0 MPa和空速5 000 h^-1条件下,考察了其催化合成气合成甲醇的活性,并在同一条件下用一种工业催化剂做对比测试。结果表明,改进的二步法制备的甲醇合成催化剂结晶度较低,基本以无定形状态的固溶体形式存在,铜锌之间的协同作用大,催化剂粒度较小,尺寸分布较均匀,比表面积较大,催化剂单位面积活性达98.54 mg·m^-2。     

ZrO2-Al2O3催化剂载体的制备及应用

ZrO₂-Al₂O₃复合载体具有独特的性能，当其作为催化剂载体时，可通过与活性组分的相互作用改变活性组分的分散状态及活性相结构，从而改善催化剂的催化性能。介绍了ZrO₂-Al₂O₃复合载体的制备以及组织结构、物相、表面酸性和与活性组分的相互作用等性能，并重点介绍了其在加氢脱硫反应中的应用。     

载体活性炭的预处理以及Ru/AC氨合成催化剂的性能

采用N2低温吸附(BET)、扫描电镜(SEM)、X射线荧光分析(XRF)、热重分析(TG-DTG)和程序升温脱附(TPD)等表征手段,系统地研究了活性炭载体预处理前后的物理结构、化学组成和表面性质的变化,并考察了活性炭载体负载的钌催化剂的反应性能。结果表明,不同商业活性炭载体的纯度、孔结构(微孔和中孔)、表面形貌以及表面含氧基团(-COOH,-OH和-COOR)存在明显的区别。未处理过的商业活性炭经过高温氢气和硝酸预处理后,其物理与化学表面性质得到了改善,有利于提高催化剂活性组分的分散及催化活性。在475℃下耐热16 h后,钌催化剂仍能保持较高的催化活性。     

Al2O3或SiO2负载钒氧化物催化剂的紫外-拉曼光谱比较研究

用柠檬酸络合助溶的等体积浸渍法制备了氧化铝和氧化硅负载的系列钒氧化物催化剂，使用紫外-拉曼光谱对催化剂的结构进行了表征。结果表明，负载钒氧化物的结构与钒的负载量和载体类型有关，在低钒负载量时以隔离的钒氧物种为主；在高负载量时，钒氧化物在γ-Al₂O₃载体上以聚合的钒氧物种和V₂O₅共存，在SiO₂载体上主要以隔离的钒氧物种和V₂O₅形态为主，并有少量聚合的钒氧物种。     

钌基氨合成催化剂的研究进展

钌基氨合成催化剂是一种在低温和较低压力下仍具有较高活性的负载型催化剂。综述了新型钌基氨合成催化剂的催化机理、国内外研究进展和工业应用情况,分析了催化剂中母体化合物、载体和促进剂等因素对催化剂活性的影响。钌基催化剂虽性能优良,但成本昂贵,因此探索新的活性组分、新的助剂与载体,研制出性能优良的钌基或非钌基催化剂是发展方向。     

活性炭表面改性对钌基氨合成催化剂的影响

研究了活性炭经HNO₃进行表面改性后对Ru/AC催化剂的影响。利用表面官能团滴定、N₂物理吸附和CO化学吸附方法对催化剂进行表征,并对催化剂进行氨合成活性评价。结果表明,活性炭经适量的HNO₃改性处理后,中孔有所增加,更主要的是增加了表面羧基,使活性炭的亲水性得到提高,从而提高了以水溶液浸渍法制备的Ru/AC催化剂的活性以及Ru的分散度;但过量HNO₃的改性处理会使活性炭表面不稳定基团增加,这些不稳定基团会降低Ru/AC催化剂的活性以及Ru的分散度。用5 mol·L^-1的HNO₃进行改性处理可以达到最优的效果。     

焙烧温度对Ru/Ba-Mg(Al)O4氨合成催化剂性能影响

采用超声-沉淀-强静电吸附法制备了化学性质比较稳定的掺钡纳米镁铝复合氧化物Ba-Mg(Al)O₄,并以其为载体、Ru₃(CO)₁₂为活性组分前驱体,制备了一系列钌基氨合成催化剂。通过场发射扫描电镜、X射线衍射和N2物理吸附等表征手段,重点考察了焙烧温度对载体的物相组成和表面织构的影响。结果表明,随着焙烧温度的升高,制备的载体比表面积逐渐下降,表面碱性增强。当载体焙烧温度为780 ℃时,制备的负载型Ru/Ba-Mg(Al)O₄催化剂表现出较高的催化活性,在425 ℃、10 MPa和10 000 h^-1条件下,出口氨浓度达到49.17 mmol·(g·h)^-1。     

抑制碳负载钌基氨合成催化剂甲烷化的研究

The effects of promoters K, Ba, Sm on the resistance to carbon-methanation and catalytic activity of ruthenium supported on active carbon (Ru/AC) for ammonia synthesis have been studied by means of TG-DTG (thermalgravity-differential thermalgravity), temperature-programmed desorption, and activity test. Promoters Ba,K, and Sm increased the activity of Ru/AC catalysts for ammonia synthesis significantly. Much higher activity can be reached for Ru/AC catalyst with bi- or tri-promoters. Indeed, the triply promoted catalyst showed the highest activity, coupled to a surprisingly high resistance to methanation. The ability of resistance of promoter to methanation of Ru/AC catalyst is dependent on the adsorption intensity of hydrogen. The strong adsorption of hydrogen would enhance methanation and impact the adsorption of nitrogen, which results in the decrease of catalytic activity.     

超低温低压钌系氨合成催化剂研究的新进展

介绍了国内外钌系氨合成催化剂的研究概况和凯洛格公司与英国石油公司合作开发的KAAP工艺,并结合我国的国情,提出了我国化肥行业应采取的对策和努力方向。     

活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备

利用浸渍法制备了活性炭负载钌基氨合成催化剂,讨论了影响钌分散度与氨合成催化活性的若干因素. 研究发现,若活性炭载体具有较大的比表面和较好的孔结构将有利于活性组分的分散. 同时,在浸渍之前,样品需在100～200 ℃干燥6～8 h. 催化剂各组分浸渍后对载体的表面结构影响不同,实验发现,Ba的添加可能为Ru的分散提供了合适的表面,而K主要填充于载体中孔并和Ru充分接触,并为Ru提供电子.同时要控制母体钌水溶液的pH值,并选用合适的浸渍顺序,方能达到较好的效果.     

Preparation of chlorine-free alumina-supported ruthenium catalyst for ammonia synthesis base on RuCl3 by hydrazine reduction

A series of Ru/Al₂O₃ catalysts for ammonia synthesis were prepared by hydrazine reduction of RuCl₃ in KOH solution under the mild conditions, and characterized by XRF, TEM and CO chemisorption. The results showed that no chloride remained on the catalysts obtained by hydrazine reduction and the activities of the catalysts with hydrazine treatment were higher than those of conventional hydrogen-reduced catalysts. The particles sizes and the activities of the catalysts were determined by the molar ratios between hydrazine and ruthenium. The most promising catalyst was obtained when the hydrazine/ruthenium ratio was in the range of 1–3.     

氨合成铁、钌催化剂联用工艺

在实验室和工业侧线装置上考察了FA-Ru型氨合成钌催化剂与铁系A202型催化剂的性能差异,以及铁催化剂和钌催化剂联用工艺与单铁催化剂工艺对氨合成效果的影响。结果表明,FA-Ru催化剂在低温（375～425℃）、低压（10～15 MPa）、低氢氮比（R=1.5～2.3）和合成气高氨浓度（10%～16 %,体积分数）条件下,活性比A202催化剂相对提高44%～75%。铁催化剂与钌催化剂混装工艺的氨合成率随着钌催化剂装量的增加而增加,比单铁催化剂的氨合成率提高24.5%～44.8%。铁催化剂串钌催化剂工艺的氨合成率同样随着钌催化剂装量的增加而增加,比单铁催化剂的氨合成率提高27.7%～58.8%。对于铁、钌催化剂联用的氨合成工艺,在实验条件下,当钌催化剂用量达铁催化剂用量1/2以上时,催化剂的最高活性点温度降至400℃。工业侧线实验表明,FA-Ru催化剂在13.0 MPa、10000～15000 h-1条件下的氨合成率可达到铁催化剂在相同空速、26 MPa 压力下的水平。根据不同工况,铁催化剂串钌催化剂生产工艺比单铁催化剂生产工艺氨合成率可相对提高43%～56%。     

反应条件对钌催化剂和铁催化剂的氨合成性能影响

Activated carbon-supported Ru-based catalyst and A301 iron catalyst were prepared,and the influences of reaction temperature,space velocity,pressure,and H2/N2 ratio on performance of iron catalyst coupled with Ru catalyst in series for ammonia synthesis were investigated.The activity tests were also performed on the single Ru and Fe catalysts as comparison.Results showed that the activity of the Ru catalyst for ammonia synthesis was higher than that of the iron catalyst by 33.5%-37.6% under the reaction conditions:375-400 °C,10 MPa,10000 h-1,H2︰N2 3,and the Ru catalyst also had better thermal stability when treated at 475 °C for 20 h.The outlet ammonia concentration using Fe-Ru catalyst was increased by 45.6%-63.5% than that of the single-iron catalyst at low tem-perature (375-400 °C),and the outlet ammonia concentration increased with increasing Ru catalyst loading.     

氨合成催化剂卸出问题的探讨

本文介绍Kellogg氨合成塔就地改造后内件中催化剂的卸出,基于此,探讨了此类合成塔内件中催化剂的卸出方法和安全措施。