顺酐加氢制备丁二酸酐催化剂的研究进展

顺酐催化加氢是目前制备丁二酸酐最有效的途径。本文概述了铜系、镍系和贵金属催化剂在顺酐加氢制备丁二酸酐反应中的应用,并重点介绍了近几年来合成丁二酸酐催化剂的研究进展,提出了现在存在的问题,以为今后工业化生产提供有益的参考。     

超细负载NiO/SiO2催化剂用于顺酐选择加氢反应研究

以正硅酸乙酯、氯化镍为原料，分别采用Sol-Gel法和浸渍法制备了NiO/SiO2和NiO/SiO2超细负载型催化剂，用TEM、TPR、XRD、XPS等手段，表征了催化剂的结构，并进行了顺酐液相选择加氢活性评价和工艺条件优化选择。结果表明，NiO/SiO2和NiO/SiO2催化剂都具有较高比表面积及大孔体积；其活性组分粒径小、分布均匀，两者都是优良的顺酐液相选择国氢催化剂，其特点是催化剂用量少，在Ni／顺酐（摩尔比）＝0．0044、3．0MPa、150℃的条件下，反应3h顺酐转化率和丁二酐的选择性都在99％以上。     

Pt/TiO2催化剂上顺酐选择加氢制丁酸

 采用溶胶-凝胶法和超临界乙醇干燥技术制备了Pt/TiO2催化剂,利用X射线衍射、透射电子显微镜、低温N2吸附和X射线光电子能谱等测试手段对催化剂进行了表征,考察了Pt含量、催化剂还原温度和助剂K的含量对其催化顺酐选择加氢制丁酸性能的影响. 结果表明,催化剂还原温度为500 ℃时,反应的主产物为丁酸; 添加适量的K助剂可以提高催化剂中Pt的分散度, K组分起到了电子给予体的作用,使催化剂表面的Pt呈富电子状态,有利于催化剂表面上反应物的吸附和产物的脱附,使催化剂的活性得到明显提高.     

Co／γ—Al2O3催化剂上肉桂醛的选择加氢：催化剂的表征

采用ＸＲＤ,ＴＰＲ,ＸＰＳ技术,分别研究了Ｃｏ３Ｏ４／γ－Ａｌ２Ｏ３样品的晶相结构,还原性能及表面状态,ＸＲＤ结果表明,不同前驱物的钴负载于γ－Ａｌ２Ｏ３后,钴是以Ｃｏ３Ｏ４的结构存在,还原后的钴皆以α－Ｃｏ的形式存在,但以ＣｏＣｌ２为前驱物时,还原后的样品中钴的晶粒较大。     

Ni-Cu/Al_2O_3催化剂上顺酐液相选择加氢制丁二酸酐反应性能

以Al2O3为载体,采用等体积浸渍法制备了一系列Ni-Cu/Al2O3催化剂,用于顺酐液相加氢反应,并结合低温N2物理吸-脱附、H2程序升温还原、H2程序升温脱附、X射线衍射、CO程序升温表面反应等表征结果,详细考察了催化剂中Cu含量对其催化性能的影响.结果表明,Cu的引入提高了活性组分Ni的分散度,促进了催化剂上C=C的加氢活性;同时,由于Ni-Cu双金属间的相互作用,明显抑制了催化剂表面C=O的加氢.当Cu含量为7%时,催化剂上顺酐加氢定向合成丁二酸酐的活性最高.在210oC,H2压力5.0MPa的条件下反应40min时,顺酐转化率与丁二酸酐选择性均达100%.     

钼改性页硅酸镍催化剂催化顺酐加氢性能

通过蒸氨法合成了一系列钼改性的页硅酸镍催化剂, 考察了钼含量对催化剂结构及其催化顺酐液相加氢性能的影响. 采用氮气物理吸附-脱附、 X射线衍射(XRD)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 透射电子显微镜(TEM)、 氢气程序升温还原(H₂-TPR)、 氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)、 吡啶吸附红外光谱(Py-IR)和原位X射线光子能谱(XPS)等手段对催化剂的结构和形貌等进行了表征. 结果表明, 助剂Mo的引入对催化剂结构形貌及其催化性能影响显著. Mo的引入提高了活性金属Ni的还原度, 增加了催化剂表面金属Ni⁰的数量, 金属Ni在还原过程产生氢溢流, 溢流氢将部分MoO₃还原为具有酸性的MoO_x物种, 由于金属Ni⁰与具有Lewis酸(L酸)特性的MoO_x及Ni^σ+的协同效应, 显著提高了催化剂对顺酐C≡C和C≡O的加氢活性. 当Mo含量(质量分数)为3%时, 其催化活性最高, 在160 ℃和5 MPa H₂气条件下, 反应3 h顺酐的转化率为100%, 产物γ-丁内酯的选择性为27%.     

碳改性对Ni/Al2O3催化剂顺酐加氢合成γ-丁内酯反应性能的影响

通过热解蔗糖/Al2O3前驱体的方法制备了炭包覆改性Al2O3(CCA)载体,并采用等体积浸渍制备了负载量17 %的镍基催化剂.对载体及相应催化剂进行了TPO-MS、N2物理吸附、TPR、XRD等测试表征,并考察了催化剂顺酐(MA)加氢合成γ-丁内酯(GBL)的反应性能.结果表明,适量炭的引入改变了载体Al2O3的表面性质,使金属-载体相互作用减弱,活性组分镍的分散度提高,催化剂在MA加氢反应中表现出高的GBL选择性.当Al2O3中引入8.9 %的炭时,催化剂表现出最高的催化活性,在210 ℃,5 MPa氢气压力下反应3 h时,MA转化率达98%以上,GBL选择性达91.71 %.     

TiOx(x＜2)表面修饰Ni/TiO2-SiO2催化顺酐液相选择加氢合成γ-丁内酯

以TiO2-SiO2复合氧化物气凝胶为载体,制备了一系列Ni/TiO2-SiO2催化剂,并采用N2物理吸附-脱附、H2程序升温还原/脱附、X射线衍射及原位漫反射傅里叶变换红外光谱等技术对催化剂进行了表征,考察了载体中钛含量对催化剂结构、表面性质及其催化顺酐液相选择加氢合成γ-丁内酯反应性能的影响.结果表明,较小的Ni0...     

正丁烷氧化制顺酐磷—钒催化剂的制备和活化

用XRD、IR、XPS和ESR等方法,考察了以草酸、盐酸羟氨、盐酸联氨和异丁醇分别作还原剂制备的磷-钒催化剂在不同条件下活化及用于正丁烷氧化制顺酐反应后的相组成和催化剂的性能。实验结果表明,影响顺酐收率的主要因素是催化剂的相组成及钒的氧化态,而不是催化剂的比表面积。在催化剂制备过程中,所用还原剂的种类以及活化条件对催化剂的性能都有重要影响。     

聚丙烯接枝马来酸酐/SiO_2复合载体型钛催化剂制备及表征

可用于负载烯烃聚合催化剂的材料很多,目前无机载体以SiO2和MgCl2最为普遍.但SiO2和MgCl2容易出现团聚现象,特别是由于SiO2表面羟基分布不均匀,会造成载体局部区域的催化剂浓度过大,活性中心过于集中,对烯烃共聚合时共聚单体的分布不利[1].聚合物载体由于表面的官能团分布均匀及分布密度可调,负载后的催化体系对氧、水的稳定性增加.但聚合物载体制备较为复杂,且用研磨法得到的载体颗粒形态及分布不易控制,用于高温聚合时容易破裂.由于无机和有机载体各自具有某些特殊的优点,可以进行互补克服某些不利的因素,因而怎样利用不同类型载体的复配,得到性能优良的复合载体,已成为烯烃催化剂载体化研究的一个重要方向.本文制备了聚丙烯接枝马来酸酐(PMA)/SiO2复合载体,制备了负载化TiCl4烯烃聚合催化剂,其既可以避免由纯无机物为载体而引入过多的无机灰分,又可以避免仅用聚合物为载体而造成的负载率低的缺点,同时保持了无机载体的刚性和聚合物载体官能团的多分布性.     

聚丙烯接枝马来酸酐/SiO_2复合载体型钛催化剂及其聚乙烯的形态研究

扫描电子显微镜(SEM)是研究材料形态、形貌的强有力工具,并广泛用于载体催化剂的研究[1～4].在工业化的烯烃聚合催化剂中,通常需要首先进行负载化,由于无机和有机载体各自具有特殊的优点并存在一些不利因素,如何利用不同类型载体进行复配获得性能优良的复合载体,已成为烯烃聚合催化剂载体化研究的一个重要方向.本工作合成了聚丙烯接枝马来酸酐(PMA)/SiO2复合载体,负载了TiCl4作为烯烃聚合催化剂,既可以避免由纯无机物为载体而引入过多的无机灰分,又能克服仅用聚合物为载体而造成的负载率不高的缺点,同时保持了无机载体固有的刚性和聚合物载体官能团多分布性的特点.该类复合载体制备工艺简单,原料易得,成本较低.为获得复合载体化催化剂形态及其对聚合产物形态影响的信息,我们采用扫描电子显微镜(SEM)跟踪催化剂和聚合物的形态,本文将报道该研究的初步结果.     

COORDINATION COPOLYMERIZATION OF STYRENE WITH MALEIC ANHYDRIDE BY RARE-EARTH COORDINATION CATALYSTS

The study on coordination copolymerization of styrene (S) with maleic anhydride (MA) by rare-earth coordination catalysts, NdL_3-Al(i-Bu)_3, has been successfully carried out for the first time. Some features, kinetic behavior, and mechanism of the SMA copolymerization by Nd(naph)_3-Al(i-Bu)_3 system are described and discussed. The copolymex of styrenemaleic anhydride prepared by the NdL_3-Al(i-Bu)_3 systems in benzene at 50℃ is an alternating-rich white powder having high number-average molecular weight of 6—8.5×10~5. The overall activation energy for the polymerization was found to be 10.5KJ/mol. The polymerization was not suppressed by addition of hydroquinone. The catalytic activity of various ligands in NdL_3 for the copolymerization decreases in the following order: Nd (naph)_3>Nd-(P_(507))_3～NdCl_3-6H_2O>Nd(P_(204))_3>Nd(acac)_3. 3H_2O. The experimental results are explained based on a mechanism to be the coordination-type copolymerization in terms of the participation of a monomer-monomer c     

苯酐选择性加氢制苯酞催化剂的研究

本文对苯酐选择性加氢制苯酞的催化剂进行了详细研究．研究结果表明，采用共沉淀法制备的Ｎｉ－Ｃｒ－Ｏ／Ａｌ２Ｏ３催化剂具有较高活性和选择性．ＸＲＤ研究表明，Ｈ２还原前催化剂呈晶体结构，还原后出现弥散峰．由ＸＲＤ，ＸＰＳ，ＳＥＭＳ研究表明Ｎｉ２．５＋～２．６＋是活性物种，失活原因是由于在反应中镍还原为低价和零价，物理上是由于活性组分颗粒的聚集，颗粒变大，比表面下降．ＴＰＤ研究表明Ｃｒ的作用是使Ｔｍ升高，吸附量降低，从而提高了活性和选择性．     

助剂Mn对Cu/Al2O3催化剂一氧化碳加氢性能的影响

二甲醚 (ＤｉｍｅｔｈｙｌＥｔｈｅｒ简称ＤＭＥ)是重要的化工原料 ,它可以羰基化制醋酸甲酯、醋酐 ;可作为甲基化试剂用于制药、农药和染料的合成 ,可与苯胺发生烷基化反应生成Ｎ ,Ｎ -二甲基苯胺 ;从二甲醚出发还可以合成乙烯、汽油等。同时 ,二甲醚可以替代部分氯氟卤代烃用作汽溶胶喷射剂和制冷剂 ;高浓度的二甲醚可用作麻醉剂 ;此外 ,二甲醚还可成为城市煤气和液化气的代用品、也可作为汽车燃料。因而 ,二甲醚的生产和应用研究越来越引起人们的关注。最早的二甲醚合成方法是在硫酸作用下的甲醇脱水 ,由于污染大、成本高而被淘汰 ;现在…     

锰基催化剂上CO2加氢反应性能的研究

研究了Ｍｎ基催化上ＣＯ２的加氢反应性能，结果表明：ＣＯ２活化吸附量的增加有利于ＣＯ２转化率的提高。Ｍｎ具有较好的ＣＯ２加氢生成ＣＯ的催化活性，ＣｕＯ，Ｆｅ２Ｏ３的ＺｎＯ的加入使催化剂活性得到进一步的提高；ＮｉＯ的加入增加了催化剂的Ｈ２活化吸附量，从而使催化剂对ＣＨ４的选择性得到提高，同时使ＣＯ２的转化率与Ｎｉ／γ－Ａｌ２Ｏ３相比略有下降。     

萜烯低聚物与马来酸酐的加成反应及其制备环氧树脂的研究

松节油经阳离子聚合反应可生成聚萜烯。其中分子量较大 ,软化点在 80℃以上部分称为萜烯树脂 ,广泛用作热熔胶、压敏胶的增粘剂。而分子量较小 ,常温下为液体的部分称萜烯低聚物 ,由于其软化点低 ,一般不适合作增粘剂使用。迄今为止 ,萜烯低聚物作为一种工业副产品 ,国内外尚未见有效的利用。目前 ,我国萜烯树脂年生产能力近 2 0 0 0 0吨 ,其中每年副产萜烯低聚物 30 0 0多吨 ,均用作燃料使用。如能将这部分产品进行化学改性 ,制备出适合于工业用途的精细化学品 ,将会大大提高其价值。萜烯低聚物的成分比较复杂 ,主要是三萜和二萜聚合物 ,其…     

乙二醇与顺丁烯二酸及邻苯二甲酸酐聚酯化反应动力学的研究

<正> 聚酯化反应是逐步增级的缩聚过程。是由氢离子催化的反应,总的动力学方程为