响应面法优化Ni-P/APO-11非晶态催化剂催化松节油加氢反应

以二异丙胺、氢氧化铝为原料,采用水热合成法制得APO-11磷酸铝分子筛。采用化学还原法制备非晶态Ni-P/APO-11催化剂用于α-蒎烯加氢反应,考察了α-蒎烯加氢反应条件,通过响应面法实现进一步优化,而后采用XRD、BET、SEM、XPS、ICP等对该催化剂进行了表征。结果显示,在反应温度124.8℃,反应压力4.9 MPa,催化剂用量6.3%,反应时间90 min时,α-蒎烯转化率为99.45%,顺式蒎烷选择性97.35%。为进一步拓宽该催化剂使用范围及提高松节油体系的深加工利用水平,将该催化剂用于松节油其他组分的加氢反应中,展现出良好的催化活性,原料转化率均可达到99%以上,选择性65%以上。     

[Rh(COD)Cl]_2催化剂的制备及催化α-蒎烯不对称加氢反应

以RhCl_3·3H_2O和1,5-环辛二烯为原料制备了[Rh(COD)Cl]_2催化剂,并利用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)对其进行了表征。以α-蒎烯加氢为探针反应,考察了COD/Rh摩尔比、回流温度及回流时间对催化剂催化性能的影响,并通过正交试验确定了催化剂适宜的制备条件:COD/Rh摩尔比(1,5-环辛二烯与三水合氯化铑摩尔比)3.5:1,回流温度75℃,回流时间3.5h。将该条件下制备的[Rh(COD)Cl]_2催化剂用于α-蒎烯加氢反应,α-蒎烯转化率达97.3%以上,顺式蒎烷对映选择性高于97.5%,顺式蒎烷收率达95.0%以上。与文献报道的其他工艺相比,该工艺特点是加氢条件比较温和,选择性高,催化效率高,能耗低。     

NiCoB/TiO2非晶态合金催化松节油加氢反应

采用金属诱导化学镀法制备了NiCoB/TiO_2非晶态合金催化剂,用XRD、SEM、EDS、ICP和XPS对催化剂进行了表征。结果表明:NiCoB以非晶态的形式负载在TiO_2载体上,分散性较好,平均粒径约为120nm。将该催化剂应用于松节油催化加氢制备顺式蒎烷,并对反应条件进行了优化,结果表明:最佳反应条件为反应温度145℃,氢气压力4.5MPa,w(催化剂)=10.0%(以原料质量计),反应时间200min。此时,α-蒎烯转化率达99.23%,顺式蒎烷对映选择性为95.53%,收率达94.80%。     

蒎烷催化异构制取二氢月桂烯

本文研究在复相催化剂的作用下,以来源于松节油的α-蒎烯作原料,通过催化加氢得到蒎烷,再催化异构制取香精的原材料——二氢月桂烯。文中以微型固定床反应器考察并筛选出四种有开发价值的氧化物催化剂;;研究了反应温度,原料空速对催化反应转化率及选择性的影响。还讨论了蒎烷催化异构化反应的机理。     

负载型NiB非晶态合金上α-蒎烯加氢催化性能研究

采用化学还原法制备了负载型NiB非晶态合金催化剂,并运用XRD、DSC、原位红外、BET和TPD对催化剂的晶相结构、热稳定性、吸附α-蒎烯情况、表面积及表面酸特性等进行了表征,同时以α-蒎烯加氢为探针反应,考察了催化剂的活性和选择性.结果表明,α-蒎烯在NiB非晶态合金和载体的表面酸中心协同作用下形成化学吸附态,催化剂表面的酸中心强度影响催化剂的选择性,NiB/ZrO2-Al2O3催化剂使α-蒎烯的转化率达到89.6%,蒎烷选择性达到91.2%.在反应70 h后,α-蒎烯的转化率下降了近10%,而蒎烷选择性几乎保持不变.     

负载型NiB非晶态合金上α-蒎烯催化加氢性能研究

采用化学还原法制备了负载型NiB非晶态合金催化剂,并运用XRD、DSC、原位红外、BET和TPD对催化剂的晶相结构、热稳定性、吸附α-蒎烯情况、表面积及表面酸特性等进行了表征,同时以α-蒎烯加氢为探针反应,考察了催化剂的活性和选择性.结果表明,α-蒎烯在NiB非晶态合金和载体的表面酸中心协同作用下形成化学吸附态,催化剂表面的酸中心强度影响催化剂的选择性,NiB/ZrO2-Al2O3催化剂使α-蒎烯的转化率达到89.6%,蒎烷选择性达到91.2%.在反应70 h后,α-蒎烯的转化率下降了近10%,而蒎烷选择性几乎保持不变.     

非晶态镍硼/石墨烯复合材料的制备及其蒎烯催化加氢活性

以鳞片石墨为原料,采用Hummers法制得氧化石墨,经超声分散后制得稳定的氧化石墨烯(GO)分散液。以化学还原法一步制得非晶态Ni-B/rGO复合催化剂,并以蒎烯加氢为探针反应考察了催化剂的性能。结果表明,该催化剂对蒎烯加氢反应具有较高的催化活性,对生成顺式蒎烷具有较高对映选择性,达到96.5%以上,性能优于大多数传统的镍系催化剂甚至贵金属催化剂。该催化剂亦具有较好的稳定性,重复使用8次后,其转化率及对映选择性依然保持在较高水平。采用XRD、XPS、TEM等技术手段,研究了复合催化剂材料的结构与性质,初步探讨了非晶态Ni-B/rGO催化剂的构效关系。     

负载型NiB非晶态合金上α-蒎烯加氢催化性能研究

采用化学还原法制备了负载型NiB非晶态合金催化剂,并运用XRD,DSC、原位红外、BET和TPD对催化剂的晶相结构,热稳定性、吸附α-蒎烯情况、表面积及表面酸特性等进行了表征,同时以α-蒎烯加氢为探针反应考察了催化剂的活性和选择性。结果表明,α-蒎烯在NiB非晶态合金和载体的表面酸中心协同作用下形成化学吸附态,催化剂表面的酸中心强度影响催化剂的选择性,NiB/ZrO2-Al2O3催化剂使α-蒎烯的转化率达到89.6%,选择性达到91.2%。在反应70h后,α-蒎烯的转化率下降了近10%,而选择性几乎保持不变。     

废FCC触媒负载镍催化松节油加氢特性

以废流态化催化裂化(FCC)触媒为载体和硝酸镍为镍源,采用溶液浸渍还原法制备了新型非贵金属催化剂;通过BET、XRD、SEM-EDS、和FI-IR技术对催化剂样品的比表面、物相、形貌、镍负载量和基团结构进行了表征;将制备的新型催化剂用于松节油加氢反应研究,考察了催化剂用量、温度、压力、反应时间、搅拌转速和催化剂Ni含量对反应的影响。结果表明,反应的最优条件为:催化剂用量5%(wt)、温度393 K、压力4 MPa、反应时间2 h、搅拌转速600 r?min-1和催化剂Ni含量15%(wt),废FCC触媒负载镍催化松节油加氢的转化率及顺反比分别为99.4%和16.89:1(W/W),催化剂重复使用13次后活性和选择性未见明显改变;蒎烯在镍基催化剂上加氢生成顺式与反式蒎烷的反应机理是:在垂直于蒎烯分子C=C的sp2杂化碳原子面的π轨道平面上,Ni-蒎烯配合物中间体发生吸氢反应,形成的–CH3与–C(CH3)2–位于同一平面的产物为顺式蒎烷。     

用分子筛催化异构化α-蒎烯和β-蒎烯及其混合体系的研究

以HY型分子筛为催化剂,开展了α-蒎烯、β-蒎烯及其混合体系的异构化反应研究,考察了α-蒎烯和β-蒎烯含量、催化剂用量、反应温度对异构化反应的影响。结果表明,催化剂在350℃下焙烧2h,当其用量为2.5g/100mL原料,反应在140℃下保持4h时,松节油有更好的异构化效果,转化率达96.13%,异构化产物中莰烯的含量为40.80%,苧烯为24.24%;并且发现了原料中的氧化物对异构化反应产生不利影响。     

The Exploration of Dominant Factors for the Hydrogenation of α-Pinene Over Ni–P/APO-11

APO-11 aluminophosphate molecular sieve was prepared by hydrothermal method of aluminum hydroxide with diisopropylamine. Ni–P/APO-11 amorphous alloy catalysts were prepared by chemical reduction method and used for the hydrogenation of α-pinene reaction. The catalysts were characterized by X-Ray photoelectron spectroscopy (XPS), Nitrogen adsorption–desorption isotherms (BET), scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscope (TEM) and fourier transform infrared spectrometer (FT-IR).The prepared conditions of the Ni–P/APO-11 catalysts played important roles on the hydrogenation of α-pinene reaction. It was found that the preparation temperature, P/Ni molar ratio and pH value had great influence on the reduction dosage, dispersion and particle sizes of the catalysts, thus affecting the reactivity of the catalysts. The appropriate reaction conditions explored were at 30 °C, n(P/Ni)?=?5 and pH?=?8, obtaining a 90.65% conversion of α-pinene and 97.87% selectivity to cis-pinane. Under these conditions, the catalysts exhibited better repeatability and stability.

Graphic Abstract

     

非晶态Pd-B/Al2O3催化剂用于邻氯硝基苯加氢合成邻氯苯胺的研究

用化学还原法制得了Pd-B/Al2O3非晶态催化剂,并用于邻氯硝基苯液相加氢反应的研究.采用XRD、SEM、SAED等技术手段对催化剂进行了表征,表明Pd-B以超细颗粒的形式分散在载体上,并且明确了催化剂的非晶态性质、结构形态等.以邻氯硝基苯液相加氢为目标反应,对所制备催化剂的催化性能进行系统评价.在反应温度90℃、氢气压力1.0MPa的反应条件下,邻氯硝基苯的转化率达99.9%,邻氯苯胺的选择性达98.0%;在不加脱卤抑制剂的情况下,脱卤率小于2%,表明负载Pd系非晶态催化剂具有较好的邻氯硝基苯加氢活性及良好的选择性,优于Pd基晶态催化剂和Ni基晶态催化剂.从催化剂的微观结构、金属-载体相互作用、活性组分在载体表面的几何效应和电子效应等方面对非晶态催化剂响影响邻氯硝基苯加氢性能进行了讨论和解释.     

NiMoFeB/γ-Al_2O_3催化剂的制备及其评价

以NiCl_2·6H_2O为前驱体、(NH_4)_6Mo_7O_(24)·4H_2O和FeCl_3·6H_2O为助剂,通过浸渍、焙烧和NaBH_4还原制备高活性的NiMoFeB/γ-Al_2O_3催化剂。采用糠醛液相催化加氢为探针反应对其活性进行了评价。与NiMoB/γ-Al_2O_3相比,NiMoFeB/γ-Al_2O_3催化剂表现出更高的加氢活性和选择性,即使在较低温度60℃和5.0MPa条件下,加氢反应3.0h,糠醛转化率接近100%。考察Fe掺杂量和活性组分的负载顺序对催化剂活性的影响。结果表明,适宜的Fe掺杂量Mo+Ni与Fe原子比为20:1,Mo、Ni和Fe前驱体盐同时负载于γ-Al_2O_3时,催化剂活性最高。XRD研究表明,NiMoFeB/γ-Al_2O_3为无定形结构,活性组分在载体上分散均匀,具有良好的热稳定性。     

非晶态镍-硼合金柱撑膨润土催化剂的制备及其加氢性能的研究

采用浸渍-化学还原法制备了非晶态镍-硼合金柱撑膨润土催化剂,考察了催化剂不同制备条件对其催化硝基苯加氢制苯胺反应性能的影响;并对催化剂的晶相、形貌和比表面积等方面进行了表征。结果表明,非晶态镍-硼合金柱撑膨润土催化剂具有较大的比表面积,非晶态镍-硼在柱撑膨润土孔道中分散性较好,具有较好的催化加氢性能和稳定性。非晶态镍-硼柱撑膨润土催化剂在加氢反应的初始压力为2.0 MPa、温度为110 ℃、反应时间为2 h条件下,催化硝基苯加氢制苯胺的转化率和选择性分别达到92.6%和96.1%,并且催化剂在连续使用6次后硝基苯的转化率和苯胺的选择性分别为88.9%和93.8%。     

Co-N-C催化剂的构筑及在亚砜催化氢化中的应用

利用N-乙酰-丙氨酸修饰改性的壳聚糖作为有机含氮配体，与钴离子配位形成前驱体，随后通过在不同温度下热解制备得到一系列的Co-N-C型催化剂（Co/CNAA-T）。通过多种表征手段，研究了热解温度对所制备的Co/CNAA-T催化剂的形貌、结构、组成的影响，认为Co-Nx位点是催化活性中心，并评价了Co/CNAA-T催化剂在甲基苯基亚砜催化氢化反应中的活性，探究了热处理温度对催化剂催化氢化性能的影响。其中，Co/CNAA-900在140oC、3MPa氢压下反应11个小时表现出最佳的催化活性，原料转化率达到了97.2%，选择性>99%。     

碳二前脱丙烷前加氢催化剂工艺条件试验

采用浸渍法制备Pd-Ag/α-Al2O3催化剂,采用碳二前脱丙烷前加氢工艺系统考察反应器入口温度、空速和反应压力对催化剂性能的影响。结果表明,随着反应器入口温度升高,乙炔和丙炔+丙二烯转化率提高,乙烯选择性提高至一定值后趋于稳定,丙烯选择性波动不大,正丁烯生成量增加,较为适宜的反应器入口温度为(60~70)℃;随着空速升高,乙炔和丙炔+丙二烯转化率降低,乙烯选择性提高,丙烯选择性变化不大,正丁烯生成量降低,较为适宜的空速为(12 000~14 000)h-1;随着反应压力升高,乙炔转化率和丙炔+丙二烯转化率略增,乙烯选择性降低,较为适宜的反应压力为3.6 MPa。     

非晶态Ni-M-P催化剂用于间氯硝基苯加氢的研究

采用化学还原法制备了Ni-M-P (M=Cu, Ca, Zn, Sn, Co)非晶态合金催化剂,用X射线能谱(EDS)、X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)等方法对催化剂的组成、结构及形貌进行了表征,以间氯硝基苯液相催化加氢合成间氯苯胺为目标反应,对所制备催化剂性能进行系统评价,以解决催化加氢合成间氯苯胺过程中的氢解脱卤问题.研究结果表明,在所制备的三元非晶态合金催化剂中,在不加脱卤抑制剂的情况下,反应温度110 ℃、氢气压力1.0 MPa的反应条件下,当Ni:Co = 1:1(摩尔比)时,Ni-Co-P表现出较高的加氢性能和抑制脱卤性能,间氯硝基苯的转化率可达到99.0 %,间氯苯胺的选择性也达到了99.3 %,其转化率和选择性较其它三元催化剂和Ni-P催化剂有较大提高.从催化剂的微观结构和电子效应等方面讨论和解释了添加第三组分金属对Ni-P非晶态合金催化剂催化性能的影响.     

铬形态及使用条件对糠醛催化加氢反应产物分布的影响

采用共沉淀法制备系列Cu-Cr糠醛加氢催化剂,考察不同铬形态对催化剂反应性能的影响。采用管式连续流动固定床积分反应器, 研究糠醛在Cu-Cr催化剂上的气-液相加氢反应规律。结果表明,制备催化剂时的铬原料不同,将极大地影响催化剂的加氢活性和产物选择性,以硝酸铬形式加入制备的催化剂对糠醇的生成较为有利,而以醋酸铬形式加入制备的催化剂对甲基呋喃的形成有利;在(70～110) ℃,随着温度升高,糠醛转化率和糠醇选择性增加,2-甲基呋喃选择性降低;糠醛流速为(0.01～0.06) mL·min^-1时,随着流速的增加,糠醛转化率下降,0.03 mL·min^-1时糠醇选择性出现极大值,而副产物2-甲基呋喃和呋喃类则在此处出现极小值。副产物戊二醇和四氢康醇的选择性则随着糠醛流速的增大上升。     

高效稳定的铜镍催化剂在草酸二甲酯加氢中的应用

为了探索高效、稳定的草酸二甲酯（DMO）加氢制乙醇酸甲酯（MG）催化剂,采用水热合成法制备Cu-Ni/SiO₂催化剂,探索了不同Cu：Ni摩尔比对于催化剂活性的影响。通过XRD、TEM和XPS等表征,结果表明：利用二氧化硅微球作载体,铜镍物种的分散更加均匀。并且调变不同的Cu：Ni摩尔比,对Cu⁺在催化剂中的比例有一定的影响,从而影响乙醇酸甲酯的收率。在氢酯比为150、反应压力2 MPa、反应温度200℃和液时空速为0.5 h^-1的反应条件下,Cu：Ni摩尔比为1：1时的催化剂Cu₁Ni₁/SiO₂表现出了最好的催化性能,草酸二甲酯的转化率达到90%,乙醇酸甲酯的选择性达到了80%,催化剂能稳定运行100 h。上述结果可为研制催化活性高、选择性强、寿命长、易于生产乙醇酸甲酯的催化剂提供一定的参考。