甘油选择性氧化制备乳酸的研究进展

甘油是生物柴油制备过程的副产物,甘油的传统应用市场已趋于饱和,探索从甘油到乳酸的高值利用不仅开拓了下游产业链,而且可降低对不可再生化石类资源的依赖性。着重对生物质甘油制备乳酸的转化途径、催化剂开发及催化机理的研究进行综述,分析催化剂与催化机理研究中存在的问题,以便为甘油高效转化为乳酸提供研究思路。     

生物质甘油催化转化为羟基丙酮

探索了生物质甘油在铜铬催化剂作用下催化转化为羟基丙酮的反应条件,采用乙醇为溶剂,考察了甘油浓度、催化剂用量和反应温度等因素的影响。较优反应条件:反应温度240℃,采用连续滴样的进样方式,甘油浓度80%,未还原的铜铬催化剂[n(Cu)∶n(Cr)=1]用量为原料质量的2.5%,甘油转化率和羟基丙酮选择性分别达到95.4%和89.9%。     

有机碱协同SnCl_2·2H_2O催化葡萄糖转化制备乳酸甲酯

以SnCl_2·2H_2O为催化剂,对比13种不同有机碱在催化葡萄糖醇解制备乳酸甲酯过程中的助催化作用,包括1-甲基咪唑、咪唑、1-乙烯基咪唑、三苯基膦、苯胺、邻菲罗啉、喹啉、2,6-二甲基吡啶、4,4-联吡啶、吡啶、4-甲基吡啶、2,6-二溴吡啶、2-溴吡啶等有机碱,考察反应时间、反应温度、有机碱与SnCl_2物质的量比的影响。结果表明,以2-溴吡啶为助催化剂,且与SnCl_2物质的量比为1∶1时,在220℃、2 MPa的氮气气氛反应6 h,乳酸甲酯收率最高,为44.6%。     

改性氧化锆催化合成乳酸乙酯

对以改性氧化锆替代传统的浓硫酸作酯化反应催化剂合成乳酸乙酯的工艺进行了试验探索。结果表明，改性氧化锆具有良好的催化性能，催化剂与产物易分离，可再生，反应体系无腐蚀，产品收率达９０％，产品质量符合ＧＢ８３１７－８７标准。     

甘油催化氧化制备二羟基丙酮的研究

阐述了采用不同方法合成了一系列的贵金属Pt单金属及多金属催化剂,研究了它们对甘油选择性催化氧化反应的催化性质。当反应温度为55℃,反应时间为8 h时,催化剂9%Pt-5%Bi/C双金属催化剂可以有效地将甘油选择性催化氧化成二羟基丙酮。     

甘油催化氧化制备二羟基丙酮的研究

阐述了采用不同方法合成了一系列的贵金属Pt单金属及多金属催化剂,研究了它们对甘油选择性催化氧化反应的催化性质。当反应温度为55℃,反应时间为8 h时,催化剂9%Pt-5%Bi/C双金属催化剂可以有效地将甘油选择性催化氧化成二羟基丙酮。     

甘油催化氧化合成二羟基丙酮研究进展

对甘油选择性催化氧化转化为二羟基丙酮的研究进行综述,介绍了负载型催化剂在不同条件下对产物选择性和反应物转化率的影响,以及催化剂的作用机理。阐述了甘油催化氧化存在的问题以及发展前景。从均相到非均相催化,从单金属到双金属负载催化,从金属到非金属催化,甘油氧化反应的研究不断在完善。研究发现用Bi改性的Pt负载催化剂可以有效地将甘油选择性催化氧化为二羟基丙酮,在最优条件下,可获得较高的甘油转化率和二羟基丙酮选择性,但催化剂稳定性较差,有待进一步提高。杂多酸催化剂以及非金属催化剂也存在稳定性差的问题。指出改善催化剂的稳定性将是未来研究的主要方向。     

负载型双金属催化剂催化间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺

采用浸渍法制备活性炭负载Ni、Ru、Rh单金属及Ni-Ru、Ru-Rh双金属催化剂,考察反应温度、反应压力和m(催化剂)∶m(间苯二甲腈)对间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的影响。结果表明,Ni-Ru/C催化活性高于Ru/C和Ni/C,通过分步浸渍法制备的Ni-Ru/C催化活性优于一步浸渍法。以甲醇和甲苯为混合溶剂,在m(催化剂)∶m(间苯二甲腈)=1∶20、反应温度120℃、反应压力4.0 MPa和1 000 r·min-1条件下,无需加入碱性抑制剂,间苯二甲胺收率最高可达97.78%。     

合成低聚甘油M/ZrO2催化剂的制备及性能

为寻找一种可用于连续化生产低聚甘油的固体碱催化剂,采用共沉淀法将Na+、K+、Ca2+、Sr2+、Ba2+掺杂到ZrO2中,分别制得Na/ZrO2、K/ZrO2、Ca/ZrO2、Sr/ZrO2、Ba/ZrO2,同时将制得的催化剂用于合成低聚甘油。通过XRD、Raman、CO2-TPD等方法研究掺杂不同金属离子对催化剂结构及其表面碱度的影响。采用GC,ICP等方法研究催化剂的活性和稳定性。结果表明,Na/ZrO2,K/ZrO2为单斜相,Ba/ZrO2为四方相,Ca/ZrO2,Sr/ZrO2为立方相,且各催化剂表现出不同的碱性位点。五种催化剂中Ca/ZrO2表现出最佳的稳定性, Ca2+浸出量为0.003%,催化剂用量减半并循环4次后,甘油转化率保持在22%以上,催化剂回收率在95%以上。在Ca/ZrO2用量为1 g,甘油用量100 g,反应温度270 ℃,反应24 h的条件下,低聚甘油产率为73.05%,选择性为100%。     

甘油对乳酸结晶行为影响的研究

乳酸浓缩至50%时,部分变成乳酸酐,产品中常含有10%～15%的乳酸酐。生产实际中发现,在乳酸浓度较高且温度较低时会产生大量结晶,影响产品的使用。本实验通过旋蒸的方法对乳酸进行浓缩并进行一定条件下的低温保存,使乳酸在一定条件下结晶,并考察记录了结晶率和结晶时间的关系;然后在经过同样条件下旋蒸浓缩的乳酸中添加适量的甘油,再进行低温保存,乳酸不结晶,从而证明添加适量的甘油可以改善乳酸的质量,使其在低温下不结晶,从而解决低温环境下乳酸的应用限制。     

负载型离子液体催化酯化法合成三醋酸甘油酯

研究了以磺酸咪唑基离子液体催化甘油和醋酸通过直接酯化法合成三醋酸甘油酯反应,结果表明,[(n-Bu-SO_3H)MIm][HSO_4]离子液体催化性能最好。采用浸渍法将其固载在SiO_2的表面,利用FT-IR对催化剂结构进行了表征,考察反应工艺条件对甘油转化率和三醋酸甘油酯选择性的影响,结果表明,在催化剂用量8%,醋酸与甘油物质的量比6∶1,110℃条件下反应8.0 h,甘油转化率可达到97.2%,对应的三醋酸甘油酯选择性可达21.2%。回收的催化剂经重复使用4次,反应体系中甘油转化率和三醋酸甘油酯选择性无明显下降。     

发酵粗甘油产乳酸的戊糖乳杆菌代谢进化

以生物柴油产业的副产物粗甘油为底物,可降低乳酸发酵的生产成本。但是,粗甘油发酵生产乳酸存在菌体生长缓慢、菌浓较低、产酸速率和终产物浓度偏低等问题。以实验室筛选的一株戊糖乳杆菌 (Lactobacillus pentosus R3-8)为出发菌株进行代谢进化。通过在培养基中添加高浓度的粗甘油和乳酸,分别进行菌株耐底物和产物抑制的代谢进化。用粗甘油驯化的第60代菌株,可耐受130 g·L^-1的粗甘油,与出发菌株相比,生长速率提高, 且生物量是原始菌株的1.23倍。用乳酸驯化的第50代菌株可耐受20 g·L^-1的乳酸,生物量比初始菌株提升了18%。驯化菌株的5 L发酵罐分批发酵结果显示,以粗甘油驯化至 60 代的菌株的批次发酵水平相对较好,乳酸产量、甘油转化率以及生产强度分别为 45.0 g·L^-1、0.989 g·g^-1和 0.47 g·L^-1·h^-1。以粗甘油驯化至 60 代的菌株进行补料分批发酵,乳酸终浓度为83.8 g·L^-1,比分批发酵提高了近1倍。     

二氧化硅负载磷钼杂多酸铵催化合成环己酮乙二醇缩酮

采用溶胶-凝胶法制备系列二氧化硅负载磷钼杂多酸铵固体酸催化剂,以环己酮和乙二醇为原料、环己烷为带水剂,合成环己酮乙二醇缩酮,考察催化剂负载量、原料配比、催化剂用量、带水剂用量以及反应时间等因素对反应收率的影响。得到较佳工艺条件：n(环己酮)∶n(乙二醇)=1∶1.5,催化剂用量0.5 g,环己烷用量10 mL,回流反应45 min,产品平均收率97.1%。催化剂重复使用性实验结果表明,随着使用次数的增多,二氧化硅负载磷钼杂多酸铵催化剂催化活性下降,但使用6次后,仍表现出较高的缩酮收率。     

固体酸催化合成耐寒增塑剂癸二酸二辛酯

采用浸渍法,将硅钨酸(HSiW)负载到于Worm-like介孔材料上制备固体酸催化剂,XRD和FT-IR表征表明,HSiW成功负载于介孔材料上,并且随着HSiW负载量增加,比表面积和孔容逐渐减小。负载型HSiW固体酸催化剂用于癸二酸二辛酯的合成反应,在反应温度120℃、n(癸二酸)∶n(异辛醇)=1∶3、反应时间3.0 h和HSiW负载质量分数50%条件下,催化活性最高,酯化率达99.66%,催化剂易于回收,可重复使用。     

负载型KI催化甘油与CO2合成甘油碳酸酯

添加不同组分对氧化铝载体进行调变改性,再以改性氧化铝为载体,负载KI制备了一系列负载型催化剂KI/Al₂O₃-MgO、KI/Al₂O₃-ZnO、KI/Al₂O₃-TiO₂和KI/Al₂O₃-ZrO₂,并通过CO₂、环氧丙烷和甘油合成甘油碳酸酯反应评价其催化活性,发现KI/Al₂O₃-MgO具有最高的活性。由不同载体的CO₂-TPD分析可以发现,载体表面少量碱性位的存在有利于反应进行。实验研究了不同负载量KI/Al₂O₃-MgO的活性及稳定性,发现KI负载量为1.5mmol/g较为适宜。同时,实验又通过N₂吸附/脱附(BET)、X射线衍射(XRD)等手段对不同负载量的KI/Al₂O₃-MgO进行了表征,进一步说明了负载量过多会导致KI晶粒团聚,并阻塞载体孔道。优化了反应条件,在最佳条件下(环氧丙烷0.3mol,甘油0.1mol,反应温度130℃,反应时间2h,反应压力6.0MPa),甘油的转化率为65.5%,甘油碳酸酯的产率为60.8%。     

合成丙烯酸催化剂研究进展

对用于合成丙烯酸催化剂进行分类总结,综述丙烯氧化制丙烯酸催化剂和丙烷氧化制丙烯酸催化剂研究进展。丙烯两步氧化法制丙烯酸催化剂应用广泛,催化剂主要为Mo-Bi系和Mo-V系复合氧化物。提出扩大丙烯酸下游产品领域对调节产能扩张的重要性,提高国产丙烯酸催化剂性能、增强工业应用能力、降低生产成本、减少污染物排放和开发新型丙烯酸催化剂及其生产技术是下一步的研究重点。     

固体碱催化脂肪酸甲酯甘油解制备单甘酯

以自制La2O3/Mg O固体碱为催化剂,采用脂肪酸甲酯甘油解合成单甘酯;采用薄层色谱、柱色谱、FTIR、1HNMR对产品进行了分离和鉴定;考察了反应温度、甘油与脂肪酸甲酯投料比、反应时间以及催化剂用量对单甘酯产率的影响。结果表明,合成产物单甘酯的红外光谱图与其标准品红外谱图相符;1HNMR数据表明,产品单甘酯为亚油酸单甘酯和棕榈酸单甘酯的混合物;合成单甘酯的最适宜条件为:反应温度240℃,催化剂添加量0.75%(以脂肪酸甲酯质量计),投料比n(甘油)∶n(脂肪酸甲酯)=2∶1,反应时间2.5 h;在该条件下单甘酯产率达70.53%。