Bi_2O_3-GeO_2(B_2O_3)玻璃的结构研究

本文测定了铋锗酸盐、铋硼酸盐玻璃的IR光谱和EXAFS谱,分析了Bi~(3+)对B-O、Ge-O网络结构的影响,讨论了Bi~(3+)在氧化物玻璃中的结构形态。结果表明:Bi_2O_3能够给锗酸盐玻璃提供非桥氧,使[GeO_4]四面体构成的结构网络解聚;Bi_2O_3能够提供游离氧给硼酸盐玻璃,使[BO_3]三角体转变成[BO_4]四面体。晶体中不规则的[BiO_6]八面体在玻璃中产生了更为严重的畸变,使极化率很大的Bi~(3+)离子在氧化物玻璃中可能以低配位的[BiO_3]基团形式存在。     

含ZnO硼酸盐玻璃的EXAFS研究

作者采用实验室设备,在室温下测得了一组Na_2O-ZnO-B_2O_3玻璃Zn K吸收过高能侧的EXAFS谱。经快速付里叶变换和付里叶滤波分析EXAFS谱线。以ZnO晶体作标样,得到玻璃中Zn近邻配位层的有关结构参数如Zn—O键长等。初步确定Zn~(2+)在这些玻璃中主要以[ZnO_4]四面体形式存在。     

磷酸盐玻璃中铝、硼配位状态的研究

三元系统及成份更复杂的磷酸盐玻璃结构,以往研究得甚少,其性能与结构的关系也未得到充分的认识。本文采用Al_(Kα)X射线荧光分析方法测定了磷与氧原子之比(P/O)在0.333附近及低于此值的多元系统磷酸盐玻璃中铝的化学位移,并依据化学位移研究了玻璃中铝的配位状态变化的特征;同时采用红外光谱结构分析法研究了硼磷酸盐玻璃中硼的配位状态变化特征。作者根据实验结果认为:磷酸盐玻璃具有独特的结构变化规律。当磷酸盐玻璃中磷与氧原子比(P/O)在0.333附近,铝与氧原子比(Al/O)在0.111附近或低于此值时,玻璃中Al~(3 )主要呈6配位,形成[AlO_6]八面体填充在以[PO_4]四面体为主的结构网络的间隙中;当P/O值接近0.250或低于此值,Al/O接近0.250时,玻璃中Al~(3 )几乎全部呈4配位,形成[AlO_4]四面体进入以[PO_4]四面体为主的结构网络中;玻璃中Al~(3 )的配位状态变化不完全决定于三氧化二铝与碱金属和碱土金属氧化物的比Al_2O_3/R_2O RO;B~(3 )的配位状态变化不依赖于三氧化二硼与碱金属和碱土金属氧化物的比B_2O_3/R_2O RO;当玻璃中同时含有Al~(3 )和B~(3 )时;B~(3 )有可能优先于Al~(3 )形成[MO_4]四面体结构,Al~(3 )的平均配位数随B_2O_3/Al_2O_3比值的增大而增大,玻璃中[AlO_6]八面体的数量也随之相应增多。磷酸盐玻璃因含有[PO_4]四面体结构单元而具有不同于硅酸盐玻璃的结构变化特征。已知[PO_4]四面体由三个σ单键和一个双键形成,而双键又由σ键和π键组成。由于σ键的结合力较π键的结合力强,因而双键兼有较强键和较弱键的性质。在一定的外界条件影响下,π键易变形,双键有可能被打开参与反应。由于生成一个σ键放出的能量大于破坏一个π键所需的能量,因此,P=O双键被打开形成σ键后,玻璃便处于更稳定的能量状态。磷酸盐玻璃中Al~(3 )或B~(3 )除了有可能“夺取”碱金属或碱土金属氧化物“提供”的氧形成[MO_4]四面体结构外,同时还有可能打开[PO_4]四面体中的P=O双键,使双键氧转变成“桥氧”形成[MO_4]四面体,所以在磷酸盐玻璃中Al~(3 )或B~(3 )的配位状态变化不完全决定于它们各自的氧化物与碱金属和碱土金属氧化物的比值。     

Ga_2O_3-P_2O_5二元系统玻璃中镓近邻结构的EXAFS研究

在室温下,在实验室EXAFS谱仪上,测定了一系列镓磷酸盐玻璃的EXAFS谱。采用博里叶交换对EXAFS数据进行处理,用低温方石英型GaPO_4晶体作标样,得出Ga_2O_3-P_2O_5二元系统玻璃中Ga原子的近邻结构参数。Ga-O平均键长为1.75～1.86A,Ga能形成[CaO_4]四面体和[GaO_6]八面体。随着Ga_2O_3含量增加,Ca的配位发生从[GaO_6]—→[GaO_4]的变化,在Ga_2O_3含量小于30mol％时,这一变化较慢,而在Ga_2O_3含量大于30mol％以后,则变化迅速加快。Ga_2O_3-P_2O_5二元系统玻璃的折射率,在含30mol％Ga_2O_3处的反常变化是由于Ga的配住状态由[GaO_6]八面体转变成[GaO_4]四面体所引起的。本文导出了从EXAFS测得的平均键长计算玻璃中[GaO_6]八面体含量N_6的简易公式。     

Li_2O-ZnC-GeO_2系统玻璃中Ge的混合配位态研究

本文用最近研究的混合配位态EXAFS分析方法结合红外光谱研究了一种新的非晶态快离子导体——Li_2O-ZnO-GeO_2系统玻璃中Ge的混合配位态。研究结果表明,当ZnO含量不变时,随着Li_2O含量的增加玻璃中[GeO_6]的比例增加,在Li_2O含量为15％左右时,[GcO_6]的比例达到最大值,然后随Li_2O含量的继续增加而下降。[GeO_6]的比例与Li_2O含量的关系和玻璃的密度、折射率的变化规律一致,可用配位数的变化解释“锗反常”现象。     

EXAFS和XANES在玻璃结构研究中的应用(Ⅰ)

EXAFS和XANES是近年来发展起来的结构研究新方法,对研究非晶态材料中不同原子的近邻结构尤为有效。本文简述了EXAFS和XANES的理论和特点。结合作者的部分工作,介绍了EXAFS和XANES在玻璃近邻结构研究中的应用,并对所得结果作了较为系统的评述。     

Bi掺杂改性MnO_2的EXAFS研究

应用扩展X射线精细结构研究（EXAFS）技术研究了改性MnO_2结构变化．结果表明：改性后MnO_2中第1配位壳层Mn-O配位数降低,第2壳层没有变化,第3壳层的Mn-Mn配位消失．说明掺杂原子进入了MnO_2晶格中,并且增大MnO_2的不同壳层配位无定形.在线EXAFS吸收谱分析表明：在MnO_2放电还原过程中,与未改性相比,随着还原深度加大,掺杂改性后的MnO_2中Mn的第1、第2壳层配位向无定形转变减慢,配位数变化不明显,而且在一电子放电深度,没有发生结构重排．     

二元氧化物玻璃中Ge的近邻结构的EXAFS研究

用GeO_2晶体(六方晶型)作标样,在实验室EXAFS设备上测得Bi_2O_3-GeO_2和P_2O_5-GeO_2两个二元系统玻璃中Ge原子的配位数和原子间距。结果表明,在这两个二元玻璃中,Ge原子基本上为四配位。随着Bi_2O_3含量的增加,Bi_2O_3-GeO_2玻璃中的Ge-O四面体网络逐步解聚,随着P_2O_5含量的增加,P_2O_5-GeO_2玻璃中的Ge-O四面体网络更加无序。     

网络形成体对重金属氧化物玻璃形成的影响

利用红外吸收光谱和喇曼散射光谱考察了PbO-Bi2O3-B2O3,PbO-Bi2O3-B2O3-SiO2及PbO-Bi2O3-P2O5系统中B^3 ,Si^4 ,P^5 离子的配位状态,比较了不同玻璃形成体氧化物在重金属氧化物玻璃形成中的作用,研究结果表明;在上述各系统重金属氧化物玻璃中,B^3 ,Si^4 ,P^5 分别以孤立的[BO3]三角体、[SiO4]四面体及不带P＝O双键的[PO4]四面体形式存在;重金属氧化物玻璃的形成主要取决于[BO3]三角体、[SiO4]t [PO4]四面体的含量,这些氧多面体的作用是对Pb^2 ,Bi^3 ,O^2-的积聚起阻隔作用,使之难以排列成晶格结构,从而形成非晶态玻璃。     

As30Te55Ag15玻璃结构的X—射线衍射和RMC模拟研究

通过Ｘ射线衍射分析和逆蒙特卡洛（ＲＭＣ）计算机模拟对Ａｓ３０Ｔｅ５５Ａｇ１５硫系玻璃结构进行了研究，获得了它的结构模型。结果表明，虽然玻璃中存在过理的Ｔｅ原子，但仍有Ａｓ－Ａｓ键生成。Ｔｅ以桥和北桥原子两种状态存在；与Ａｓ、Ａｇ原子配位的Ｔｅ原子配位数分别为２．７、３．２；Ａｇ参与了玻璃网络结构，以「ＡｇＴｅ３」三角锥和「ＡｇＴｅ４」四面体结构单元存在的；Ａｓ３０Ｔｅ５５Ａｇ１５玻璃网络结构主要由     

ZrF_4-BaF_2-LaF_3-AlF_3-LiF系统玻璃的结构研究

本文应用XPS、IR光谱和Raman光谱对ZrF_4—BaF_2—LaF_3—AlF_3—LiF系统的玻璃结构进行了研究,确定了玻璃中的Zr~(4+)具有7、8混合配位,并提出此多元玻璃的结构模型是以7、8混合配位的双聚体为单元,它们以共棱或共顶方式互相连接。     

ZrF4-BaF2-LaF3-AlF3-LiF系统玻璃的结构研究

本文应用XPS、IR光谱和Raman光谱对ZrF4-BaF2-LaF3-AlF3-LiF系统的玻璃结构进行了研究，确定了玻璃中的Zr^4 具有7、8混合配位，并提出此多元玻璃的结构模型是以7、8混合配位的双聚体为单元，它们以共棱或共顶方式互相连接。     

非氧化物玻璃

非氧化物玻璃的光学性质非氧化物玻璃,硫属化合物和卤化物玻璃在红外光学中已有应用。由于它们在红外波段有很高的透过率,因而被用作透镜、棱镜以及窗口材料。最近,非氧化物玻璃又被发展为红外光纤材料。一些氧化物玻璃,如硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐玻璃的光学性质已经有很多研     

氧化物晶胞参数和配位多面体几何要素的关系

氧化物矿物中的化学键主要是离子键，结构可看成配位多面体以不同方式相连形式，因此，晶胞参数可用配位多面体几何要素表示，这样求得的晶胞参数与实测晶胞参数间的相对误差一般在百分之几。     

高折射率光色玻璃性能的研究

在普通光色玻璃的基础上,加入用于提高光色玻璃折射率的高价氧化物,制得了折射率大于1 60的光色玻璃.实验发现,高价氧化物的加入,明显提高了光色玻璃的折射率,并对玻璃的光色性能产生影响;同时讨论了热处理温度高低和热处理时间长短对高折射率光色玻璃光色性能的影响.结果表明:高价氧化物含量较高时,使得光色玻璃的光色性能变劣;热处理温度对高折射率光色玻璃光色性能的影响要比对普通光色玻璃的影响显著得多,玻璃的饱和透光率随着热处理时间的不同而不同.     

稀土掺杂对LAS系统微晶玻璃粘度的影响

实验以Li2O-Al2O3-SiO2（LAS）系统微晶玻璃为研究对象，根据LAS系统玻璃三元相图设计玻璃组成，并在基础组分不变的前提下，选择了La2O3等5种稀土氧化物采取外加法进行掺杂，应用高温粘度仪测试分析了玻璃液的高温粘度。通过调整稀土氧化物的种类和用量，制备出了熔制温度相对较低、具有较好的透明性、较高的强度和热膨胀系数接近于零的微晶玻璃。结果表明：La2O3、Y2O3、CeO2、Er2O3及Gd2O3都具有降低玻璃液粘度的作用，其中以La2O3的作用最大。     

氧化物玻璃态结构——络氧离子群

时至今日,对氧化物玻璃态结构尚没有一个完整、确切的理论,本文是继本人对“无机化合物玻璃态结构”的看法之后,提出对无机氧化物玻璃态结构的看法:氧离子和某些中心阳离子以离子——共价混合键形成络氧负离子,络氧负离子以氧为公共顶点相互联结而构成络氧离子群;络氧离子群尚能和很多种络合阳离子形成可变组成、介稳、巨大的络氧化合物,无机氧化物玻璃的化学式为:A_tB_*C_xD_yE_zO_(t/2+ω+3/2x+2y+5/2z)·M~(p+)·N~(q+)。     

As30Te55Ag15玻璃结构的X-射线衍射和RMC模拟研究

通过X射线衍射分析和逆蒙特卡洛(RMC)计算机模拟对As30Te55Ag15硫系玻璃结构进行了研究,获得了它的结构模型.结果表明,虽然玻璃中存在过量的Te原子,但仍有As-As键生成,Te以桥和非桥原子两种状态存在;与As、Ag原子配位的Te原子数分别为2.7、3.2,Ag参与了玻璃网络结构,以[AgTe3]三角锥和[AgTe4]四面体结构单元存在;As30Te55Ag15玻璃网络结构主要由变形的[AsTe3]、[AgTe3]三角锥和[AgTe4]四面体通过-Ag-Te-Ag-和-As-Te-As-链连结起来的;原子第一配位层的平均半径r在2.76×10-10m～2.84×10-10m之间.     

铋掺杂硅酸盐玻璃的制备及性能表征

针对铋掺杂的硅酸盐玻璃进行了研究,用不断提高玻璃系统中碱性氧化物含量的方法研究掺铋硅酸盐玻璃的性能,最终通过各种表征发现碱性氧化物可以提高Bi离子的发光效果,并且这种近红外荧光是由Bi5 引起的.铋掺杂的硅酸盐玻璃具有良好的光学性能,将成为未来超宽带光纤放大器的增益介质.     

Li_2O-La_2O_3-B_2O_3系玻璃的X射线衍射研究

用径向分布函数法研究了Li_2O-La_2O_3-B_2O_3系玻璃的结构,在RDF曲线上r=2.58A处有一峰,利用由二硼酸盐基团组成网络的2B_2O_3·Li_2O晶体的准晶态模型,对该峰进行了拟合,得出La~(3 )离子第一近邻(La—O)配位数为9,平均键长为2.58A;O~(2-)离子(O—O)平均配位数为5.1,平均间距为2.4A;B离子(B—B)平均配位数为3.5,平均间距为2.46A。最后根据样品的化学组成对上述准晶态模型作了进一步的改进,得到较为满意的结果。