基于氢键的阴离子识别主体分子的研究进展

阴离子在生物学、医学、催化以及环境等方面逐渐得到广泛认识与重视,阴离子受体研究在跨膜离子输运、化学传感、模拟酶催化有机化学反应等方面亦有光明的应用前景。本文根据酰胺、脲与硫脲、吲哚吡咯、三氮唑、铵盐、胍盐、咪唑、羟基等不同的氢键单元,总结基于氢键的阴离子识别主体分子的研究进展。     

基于氢键的阴离子识别主体分子的研究进展

阴离子在生物学、医学、催化以及环境等方面逐渐得到广泛认识与重视,阴离子受体研究在跨膜离子输运、化学传感、模拟酶催化有机化学反应等方面亦有光明的应用前景。本文根据酰胺、脲与硫脲、吲哚吡咯、三氮唑、铵盐、胍盐、咪唑、羟基等不同的氢键单元,总结基于氢键的阴离子识别主体分子的研究进展。     

硝基取代苯腙类荧光受体的阴离子识别与传感性能

合成了含萘荧光基团的硝基取代苯腙类受体,利用紫外-可见分光光度法、荧光发射光谱法和核磁等方法研究了受体的阴离子识别与光化学传感性能. 结果表明,在DMSO有机溶剂体系中,单硝基取代受体选择性比色和荧光识别氟离子,而双硝基取代受体可以比色和荧光识别氟离子和醋酸根离子. 归因于腙=N-NH基团质子酸性的进一步增强,双硝基取代受体能够在DMSO-H2O体系中实现对氟离子的比色和荧光识别. 此类受体是有效的“off-on”型阴离子荧光传感分子.     

阴离子荧光受体研究进展

本文总结了近年来阴离子荧光受体的研究进展和荧光化学传感的主要机理,主要 介绍以下3类受体的设计合成及其在阴离子识别中的应用:(1)以氢键或静电作用键合阴 离子的受体(包括酰胺、脲及硫脲、胍盐和硫脲盐、五员杂环);(2)含金属和路易斯酸的受体;(3)以竞争键合机制识别阴离子的"化学传感体系".     

人工合成受体的阴离子识别研究（Ⅲ）:双缩氨基硫脲衍生物的合成及阴离子识别研究

利用简便方法高效的合成了三种双缩氨基硫脲衍生物受体分子。利用紫外-可见吸收光谱及¹H NMR考察了该三种受体分子的阴离子识别性能。结果表明，该类受体分子均对F^-，CH₃COO^-和H₂PO₄^-有较好的选择性识别作用，而对Cl^-，Br^-，I^-，HSO₄^-和NO₃^-没有明显作用。当在此三种受体分子的DMSO溶液中加入F^-，CH₃COO^-和H₂PO₄^-时，可用肉眼观察到溶液颜色立刻由无色转变为深黄色，而加入其它阴离子则无变化，因而当溶液中存在其它卤素阴离子时可利用此类受体分子检测F^-。通过计算可知，随着苯环上取代基的变化，此三种受体分子对F^-，CH₃COO^-和H₂PO₄^-的识别作用呈现有规律的变化。即对同种阴离子，其平衡常数为：受体1＞受体3＞受体2。且主客体间形成1:1的配合物。¹H NMR 滴定及质子溶剂效应进一步证明了受体分子与阴离子之间以氢键作用方式相结合。     

含二茂铁结构单元的阴离子受体的合成、表征及阴离子识别性能

通过Steglich酯化反应,利用二茂铁甲酸与2-羟基-3,6,7,10,11-五己氧基苯并菲反应,得到含有酯基二茂铁侧链的阴离子受体二茂铁甲酸-3,6,7,10,11-五己氧基苯并菲酯(R2-1),并通过红外光谱、核磁共振氢谱进行表征。利用电化学方法考察了R2-1与阴离子客体之间的相互作用。结果表明:R2-1在乙腈中对H_2PO_4~-、AcO~-和F~-有较好的识别效果,有明显的电化学信号。F~-与R2-1的结合主要依靠静电作用;AcO~-和H_2PO_4~-与R2-1的结合受到氢键和静电作用的双重影响,其中AcO~-与R2-1的结合,静电作用占主导地位,H_2PO_4~-与R2-1的结合,氢键占主导地位。     

基于酰胺的荧光双冠醚阴离子受体的合成和识别性能研究

合成了一种带有荧光基团蒽的酰胺型双冠醚阴离子受体3. 用荧光光谱、紫外-可见吸收光谱及核磁共振氢谱研究了其与F^－, Cl^－, Br^－, I^－, H₂PO₄^－, AcO^－离子的相互作用, 结果表明3只对F^－具有很好的选择性识别能力, 并形成配合比为1∶2的络合物, 通过荧光发射强度计算出主体3与F^－间的相互作用时的结合常数.     

基于光化学传感器的二元羧酸阴离子识别研究进展

二元羧酸阴离子的识别与检测是当前超分子化学研究的热点领域之一。普遍使用的基于光学信号的二元羧酸阴离子受体主要有基于氢键作用的中性受体、有机阳离子型受体和金属配合物型受体三种类型。本文按照受体与二元羧酸阴离子作用类型的不同,介绍了近年来基于光化学传感器的二元羧酸阴离子的识别研究进展,并对相关研究进行了展望。     

含有酚羟基的吖嗪类荧光探针的阴离子识别与传感研究

设计合成了含有酚羟基的萘吖嗪类荧光探针分子,利用紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱研究了探针分子的阴离子识别和光化学传感性能。研究结果表明,该探针分子可以通过比色（紫外-可见吸收光谱）和荧光发射光谱双通道识别检测氟离子。该探针分子是一类比率型阴离子荧光探针,作用方式为探针分子酚羟基的去质子化作用,这种激发态质子转移（ESIPT）是探针分子呈现比率荧光特性的原因。通过本实验不但可以让学生掌握紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱仪的使用方法,还能培养学生在分子识别与光化学传感领域的科研兴趣。     

基于脲衍生物阴离子识别的电化学检测

作为优良的氢键给予体,脲基(-NH-CO-NH-)是构筑阴离子识别受体的理想结构单元.而电化学方法因其方便快捷、灵敏度高等优点,近年来被广泛应用于阴离子的识别检测.本文对脲类受体的电化学阴离子识别进行了讨论,主要包括:(i) 归纳整理了电化学阴离子识别的机理,包括识别位点与阴离子结合之后对氧化还原中心的5种扰动机理和溶液中电化学测试受体和阴离子相互作用时常见现象的分析及对应结合常数的计算; (ii) 电活性脲类阴离子受体的研究进展,包括受体分子的设计、识别和机理; (iii) 探讨了该领域的后续发展方向.     

指示剂置换法识别阴离子的研究进展

指示剂置换法(IDA)是一种简单且逐渐被广泛使用的阴离子识别方法。本文简介了指示剂置换法,综述了近年来采用主要包括比色指示剂置换法(C-IDA)、荧光指示剂置换法(F-IDA)、金属络合物指示剂置换法(M-IDA)、对映选择性指示剂置换法(E-IDA)和新型指示剂置换法(N-IDA)等5种基于指示剂置换法的阴离子识别研究进展。     

硫脲类阴离子受体的研究进展

阴离子识别是超分子化学研究的重要内容之一,其关键环节是构筑可识别阴离子的结合受体,后者以非共价键力如静电作用、疏水作用、氢键等与阴离子结合.本文详细评述了近5年来硫脲类阴离子识别受体的设计、结构及其阴离子识别作用的研究进展.     

[Ru(phen)2(H2biim)](PF6)2配合物与阴离子的选择性作用

研究了[Ru(phen)₂(H₂biim)](PF₆)₂(1)与各种阴离子之间的选择性作用, 发现配合物1与Cl^-, Br^-, I^-, NO₃^-, HSO₄^-和H₂PO₄^-阴离子之间存在氢键作用. OAc^-阴离子与配合物1作用, 由于强的氢键作用使H₂biim上的一个H转移到OAc^-上, 使配合物1脱去一个质子, 形成{[Ru(phen)₂(H₂biim)](OAc)}结合体, 溶液颜色由黄色变为橙棕色. 由于F^-能形成非常稳定的HF₂^-, 配合物1逐步脱去2个质子, 溶液颜色由黄色变为紫色, 因此可作为裸眼检测阴离子的识别剂.     

含水介质中N-苯甲酰胺基-N′-苯基硫脲衍生物识别阴离子研究

设计合成了三种N 取代苯甲酰胺基 N′ 苯基硫脲 ,应用吸收光谱考察了CH3 CN以及 1%～ 10 %H2 O CH3 CN溶液中其与CH3 CO-2 ,H2 PO-4,HSO-4,ClO-4,Cl-和Br-等阴离子的相互作用 .结果表明 ,该类主体分子与阴离子形成氢键配合物 ,溶液由无色转变为黄色 .通过改变苯甲酰基上的取代基可有效调控识别结合作用的选择性 ,在含水介质中苯甲酰基上对乙氧基取代的主体分子可高选择性识别CH3 CO-2 .探讨了主客体之间的作用机理 ,并用于水相中无机醋酸盐的直接显色测定 .     

含双蒽基团酰胺受体分子的合成及阴离子识别研究

合成了一种新型的带有双蒽基团的酰胺阴离子受体B.用荧光光谱、紫外-可见吸收光谱以及核磁共振氢谱研究了B与Cl^-,Br^-,I^-及对硝基酚氧阴离子的相互作用.结果表明,B与Cl^-,Br^-,I^-等阴离子无识别作用,而与对硝基酚氧阴离子有较好的选择性识别能力,其络合比为1∶1.利用荧光发射强度和吸光度的变化分别计算出主体B与客体相互作用的络合常数KS分别为(1.24±0.07)×10⁵和(1.27±0.18)×10⁵,并对主体分子B与客体之间的相互作用进行了讨论.     

基于氢键识别的分子设计

利用ＡＭ１方法研究了３，４－二羰基苯乙胺与一系列双氨基化合物的分子识别作用。结果表明，双氢键的形成有利于体系能量的降低，并且具有亲疏水环境相一致的分子对有更稳定的能量状态。基于上述讨论，提出了微观环境匹配的识别分子设计原则。     

芳酰基硫脲受体的合成及对阴离子识别研究

设计合成了3种芳酰基硫脲受体分子. 利用紫外-可见吸收光谱考察了其与F^－, Cl^－, Br^－, AcO^－, HSO₄^－, H₂PO₄^－等阴离子的作用. 结果表明该类受体分子与阴离子形成氢键配合物. 加入F^－, AcO^－时, 溶液立刻由无色变为黄色, 而加入其它阴离子则无变化, 从而实现对这两种阴离子的裸眼识别. 结果表明受体分子与阴离子间形成1∶1型的配合物. ¹H NMR滴定及质子溶剂效应为受体分子与阴离子间的氢键作用本质提供了直接依据.     

通过三嗪荧光探针的多氢键作用识别胸腺嘧啶

发展新型光学受体分子, 研究其对核酸碱基的选择性识别不仅有助于了解生物体内分子作用和转化的机理, 同时对发展新的生物分子检测方法和研制新药等都具有重要意义. 然而, 由于核酸碱基的性质相近, 因此实现单一碱基的选择性识别较难[1]. 氢键是一种重要的分子间相互作用力, 在生物化学和分子药理学研究中, 尤其在生物大分子的三维结构中起着重要的作用[2,3].     

基于多肽识别的电化学生物传感技术

多肽具有分子量小、易于合成、生物兼容性好、稳定性高及序列灵活多样等优点.因此,多肽作为新型生物识别元件,已被广泛应用于生物传感器的构建.电化学分析灵敏度高、准确度好、设备简单、检测范围广且易于操作.本文介绍了基于多肽识别的电化学生物传感器技术,包括多肽的修饰与固定化、多肽与待测物的识别及检测原理;综述了近五年多肽电化学...     

缩氨基硫脲受体的合成及阴离子识别规律研究

设计合成了新型缩氨基硫脲受体分子,利用紫外-可见吸收光谱考察了其对F-,Cl-,Br-,I-,CH3COO-,HSO4-,H2PO4-和NO3-8种阴离子的识别作用。当加入F-,CH3COO-,H2PO4-时,溶液颜色立刻由无色转变为黄色,而加入其它阴离子则无变化,从而实现对这3种阴离子的裸眼检测。通过计算可知,两种受体分子对CH3COO-和H2PO4-的识别作用呈现出有规律的变化,即对同种阴离子:受体B1受体B2,且主客体间形成1∶1的配合物。质子溶剂效应实验证明了受体分子与阴离子之间以氢键作用方式相结合。