二聚反应合成氧化呋咱衍生物

采用氧化氰二聚环化的合成方法,以偕氯肟基化合物为原料,设计并合成了3,4-二苯基氧化呋咱及四种未见文献报道的化合物3,4-二(吡啶-2′-基)氧化呋咱、3,4-二(吡啶-3′-基)氧化呋咱、3,4-二(吡啶-4′-基)氧化呋咱及3,4-二(吡嗪-2′-基)氧化呋咱,利用红外光谱、核磁共振、质谱、元素分析等手段鉴定了目标化合物的结构;初步考察了不同取代基、不同催化剂、反应温度等对二聚反应合成氧化呋咱衍生物的影响。结果表明,取代基的吸电子能力越强,越有利于形成氧化氰结构,目标产物收率越高;催化剂通常选用无机弱碱(如Na2CO3、KHCO3);反应温度通常控制在2～10℃;在最佳实验条件下,目标化合物的收率分别为64.7%,71.3%,70.0%,71.1%,75.6%。     

氧化呋咱衍生物的合成研究进展

综述了实验室构筑氧化呋咱环的常用方法。讨论了合成氧化呋咱衍生物的前体化合物———3氨基4叠氮羰基氧化呋咱的各种制备方法及其优缺点。介绍了含苯环的氧化呋咱衍生物的合成方法,如由苯环上邻位硝基和叠氮基热解脱氮或氧化邻硝基苯胺的氨基得到苯并氧化呋咱环,以及氧化与苯环直接键合的碳碳双键生成氧化呋咱环等。     

多硝甲基氧化偶氮呋咱含能衍生物爆轰与安全性能理论研究

为了考察多硝甲基氧化偶氮呋咱含能衍生物的爆轰与安全性能,基于密度泛函理论的B3LYP方法,在6-31G**基组水平上,对比研究了硝基氧化偶氮、三硝甲基氧化偶氮及氟二硝甲基氧化偶氮三种含能基团对呋咱、偶氮呋咱、氧化偶氮呋咱及呋咱醚的几何构型、静电势分布、密度、生成焓、氧平衡、爆速、爆压、键离解能以及撞击感度的影响。结果表明,三硝甲基氧化偶氮基团与氟二硝甲基氧化偶氮基团均可大幅提高呋咱衍生物的密度和氧平衡,氟二硝甲基氧化偶氮基团还可大幅提高呋咱衍生物的爆速和爆压,且具有良好的热稳定性和撞击感度特性。基于12种呋咱含能衍生物理论计算结果,筛选出一种高能量密度化合物:3,3′-双(氟二硝甲基氧化偶氮基)-4,4′-氧化偶氮呋咱,其密度为2.019g·cm~(-3)、爆速为9.735km·s~(-1)、爆压为44.90GPa、特性落高为36cm。     

3, 3′-二（3-氨基呋咱基氧化呋咱-4-基）-4, 4′-偶氮呋咱的合成与表征

含呋咱(氧化呋咱)环的含能化合物具有许多优异的炸药性能: 标准生成焓高,富含氮氧,能量密度优异,分子稳定性好,熔点较低,是炸药界研究热点之一.3,4-二(氨基呋咱基)氧化呋咱(BAFF)爆速较高,热稳定性良好,机械感度低,是一种新型高能低感炸药.本课题组以其为基本结构单元通过偶氮、氧化偶氮等设计出了系列BAFF衍生物.本文首次报道了该类衍生物之一--3,3′-二(3-氨基呋咱基氧化呋咱-4-基)-4,4′-偶氮呋咱(BAFFaF)的合成与表征.     

3,4-二(3',5'-二硝基苯-1'-基)氧化呋咱的合成及热分解机理

以苯甲腈为原料,经肟化、重氮化、脱氮、环化及硝化五步反应合成了3,4-二(3',5'-二硝基苯-1'-基)氧化呋咱;利用红外光谱、核磁共振、质谱、元素分析等手段鉴定了化合物的结构;探索了此化合物的氢的亲核取代(VNS)反应;探讨了关键反应-氧化呋咱成环反应机理;优化了肟化、氧化呋咱成环及硝化的反应条件;利用差示扫描量热(DSC)等多种热分析手段研究了目标化合物的热分解机理.结果表明,氧化呋咱成环反应的最佳条件:Na2CO3为理论量的1.20倍,反应温度2～1 0℃,反应时间3 h,收率64.7%;目标化合物的热分解首先发生在氧化呋咱环含配位氧的N-O键.     

氧化呋咱合成策略、反应机理及其在含能材料研发中的应用

氧化呋咱是蕴含“潜硝基”片段的富氮芳环结构,其骨架致密性与突出的生成焓水平使其成为含能材料等领域的重要分子骨架。特殊的氮氧原子排布显著提升了氧化呋咱互变异构的倾向,而互变异构体的存在降低了氧化呋咱骨架的稳定性同时增加了其合成的难度。本文综述了基于不同策略的氧化呋咱的合成方法研究,以氧化呋咱骨架本身的制备反应机理为重点,分析比较了不同合成方法的优势与不足,并进一步总结了以氧化呋咱合成策略为基础的含能化合物研发进展。鉴于氧化呋咱本身的高致密性、高氧平衡、高生成焓特点,以氧化呋咱结构为基础的含能结构仍将是高能量密度材料研发的重点方向。     

3,4-二(3',5'-二硝基苯-1'-基)氧化呋咱的合成及热分解机理

以苯甲腈为原料,经肟化、重氮化、脱氮、环化及硝化五步反应合成了3,4-二(3',5'-二硝基苯-1'-基)氧化呋咱;利用红外光谱、核磁共振、质谱、元素分析等手段鉴定了化合物的结构;探索了此化合物的氢的亲核取代(VNS)反应;探讨了关键反应-氧化呋咱成环反应机理;优化了肟化、氧化呋咱成环及硝化的反应条件;利用差示扫描量热...     

3，3＇-二（3-氨基呋咱基氧化呋咱-4-基）-4，4＇-偶氮呋咱的合成与表征

含呋咱（氧化呋咱）环的含能化合物具有许多优异的炸药性能：标准生成焓高,富含氮氧,能量密度优异,分子稳定性好,熔点较低,是炸药界研究热点之一。3,4-二（氨基呋咱基）氧化呋咱（BAFF）爆速较高,热稳定性良好,机械感度低,是一种新型高能低感炸药。本课题组以其为基本结构单元通过偶氮、氧化偶氮等设计出了系列BAFF衍生物。本文首次报道了该类衍生物之一——3,3＇-二（3-氨基呋咱基氧化呋咱-4-基）-4,4＇-偶氮呋咱（BAFFaF）的合成与表征。     

3-4-双(3'-硝基苯-1'-基)氧化呋咱的热分解机理及量子化学研究

采用Gaussian 98中的DFT-B3LYP方法在6-31 G(d,p)基组水平下对3,4-双(3'-硝基苯-1'-基)氧化呋咱进行结构全优化及Wiberg键级计算,并采用TG-DSC-FITR-MS分析方法对其热分解机理进行研究.在优化的几何构型中,氧化呋咱环的六个原子为共平面结构,其中 O-N 配位键与双键相似.呋咱环内靠近配位氧的 O-N 键级最弱,为0.8769.结合热解气相产物分析与键级计算推测3,4-双(3'-硝基苯-1'-基)氧化呋咱的热解初始步骤为氧化呋咱环内 N-O 键的断裂;推测其热分解反应历程为氧化呋咱环首先开环分解为气体小分子及硝基苯,硝基苯再经自由基分解或异构化为亚硝基氧苯分解.     

3,4-二(吡嗪-2′-基)氧化呋咱的合成及热分解机理

以自制的2-偕氯肟基吡嗪为原料,经分子间二聚环化反应合成了具有对称取代结构的氧化呋咱化合物——3,4-二(吡嗪-2'-基)氧化呋咱(BPF);利用红外光谱、核磁共振(1H NMR、13C NMR)、元素分析及质谱等分析表征手段确定了目标化合物BPF的结构;初步探讨了分子间二聚环化反应机理;优化了二聚环化反应的合成工艺条件;利用差示扫描量热(DSC)、热重分析(TG-DTG)等方法研究了目标化合物BPF的热分解机理。结果表明,二聚环化反应的较佳工艺条件为:以乙醚为反应溶剂,质量分数为3%的Na2CO3水溶液为缚酸催化剂,Na_2CO_3加入摩尔量为理论量的1.10倍,在2~10℃反应4 h,收率为75.6%;热分解机理结果显示,目标化合物BPF的热分解首先发生在氧化呋咱环中N—O键的开裂。     

3,4-双(3′-硝基苯-1′-基)氧化呋咱的两种合成方法

分别采用邻二肟氧化脱氢和氧化腈二聚反应两种方法合成了3,4-双（3’-硝基苯-1’-基）氧化呋咱,并利用红外光谱、核磁共振、元素分析、DSC等对其进行了表征。邻二肟氧化脱氢法经苯偶酰硝化反应、羟胺加成、邻二肟氧化关环反应得到目标化合物,总收率为32．4％;氧化腈二聚法经苯甲腈加成、重氮化、氧化腈二聚反应、硝化反应得到了目标产物,总收率为21．0％。DSC结果表明氧化呋咱环开裂放热峰值为280．7℃,放热量为1142J·g^-1。     

呋咱醚含能化合物研究进展

呋咱醚含能化合物是一类重要的含能材料,具有熔点较低、能量较高、塑性强的优点。从20世纪90年代起始,该类含能化合物已成为含能材料研究领域重要方向之一。本文综述了对称与非对称呋咱醚含能化合物的醚化合成方法,全面介绍了典型含能化合物FOF-1、FOF-2、FOF-11以及FOF-13的合成、性能及应用研究进展。设计出11种未见文献报道的呋咱醚含能化合物结构,并采用半经验计算方法 PM3进行了物化与爆轰性能预估,其中2种呋咱醚含能化合物密度大于1.90 g·cm-3、爆速大于9000 m·s-1。     

不对称硝基呋咱苦基醚的合成（英）

Hydroxyfurazan is a useful building block in the synthesis of oxyfurazanyl modified energetic materials.Some of symmetrical and unsymmetrical difurazanyl ether derivatives were synthesized by SN2 reaction in which nitro group was as a leaving group.     

共轭和笼状体系精确生成热的计算

以四唑衍生物和多取代基立方烷为例，评介了通过合理选择参照物、将设计等键等电子对反应简便地用于有机共轭和笼状体系的精确生成熟的计算方法。还以实例指出以“基团加和法”求生成热的局限性。     

硝基吡唑及其衍生物的合成、性能及应用研究进展

硝基吡唑及其衍生物具有高生成热,良好的热稳定性和爆轰性能,在含能材料领域具有广阔的应用前景。从硝基吡唑及其衍生物的合成、性能及应用等角度对其近年来的研究进展进行了简要综述,梳理了硝基吡唑及其衍生物合成研究的发展方向和趋势,指出了今后研究的重点方向:认为必须探索、寻找新的合成路线并优化其工艺条件,缩短反应步骤、提高反应效率,实现硝基吡唑化合物高品质化、规模化、稳定化制备,进一步探索绿色环保、可循环使用的高效重排试剂、萃取剂及重结晶介质,加强1?甲基?3,4,5?三硝基吡唑(MTNP)与3,4?二硝基吡唑(3,4?DNP)的基础性能综合研究,开展其熔融?凝固后的体积收缩特性及安全性能研究,综合评估其在熔铸炸药中的应用可行性,拓展其在高能钝感炸药中的应用。     

1-氨基-3-甲基-1,2,3-三唑硝酸盐的合成与表征

以乙二醛和水合肼为起始原料,经加成-消除、环化甲基化、置换反应得到1-氨基-3-甲基-1,2,3-三唑硝酸盐(1-AMTN),总收率71.8%(以乙二醛计),采用核磁(NMR)、红外(IR)、质谱(MS)和元素分析对产物进行了表征。预测了1-AMTN的性能:密度为1.63 g.cm-3,生成焓84 kJ.mol-1,爆速8115 m.s-1。研究了溶剂、温度、物料比对产物得率的影响,确定了环化甲基化的最佳反应条件:溶剂为乙腈,反应温度20℃,乙二腙与碘甲烷的物料比1∶5,环化甲基化收率为86.7%。对活性二氧化锰进行了回收利用并对其机理进行了探讨。     

高密度笼状烃衍生物的合成及热性能

以环戊二烯(CPD)或甲基环戊二烯(MCPD)为原料,通过Diels-Alder反应、[2+2]环加成反应、羰基和含氮试剂的加成反应合成了五环[5.4.0.02,6.03,10.05,9]十一烷、甲基五环[5.4.0.02,6.03,10.05,9]十一烷的腙类衍生物,通过质谱、红外光谱、核磁共振氢谱等确证了产物结构,并通过PDSC研究了部分化合物在高温下的热分解性能。高张力笼状烃衍生物可改善笼状烃的挥发性能,分解过程放热,且分解温度随压力增大略有升高,可用作新型炸药或高能燃料组分。     

波纹火焰筒数值模拟成形技术研究

针对波纹火焰筒提出了刚模逐节冲压成形、刚模对称冲压成形、粘性介质外压成形和粘性介质内压成形等四种成形方案,并对其成形过程进行了有限元分析,得到了四种成形工艺方案的壁厚分布、壁厚减薄率分布和卸载回弹结果。研究表明,粘性介质外压成形得到的波纹火焰筒构件的壁厚分布最为均匀,卸载回弹量最小,壁厚减薄率小于粘性介质内压成形。