若干具有[(PO4)2Mo5O15]簇骼的化合物的光谱研究

本文对所合成的具有 [(PO4 ) 2 Mo5O1 5]簇骼的 3种新颖的有机 磷钼酸盐簇合物(NH3CH2 CH2 NH3) 2 5[(PO4 ) (HPO4 )Mo5O1 5]·7 5H2 O (Ⅰ ) ,(H3NCH2 CH2 NH3) 3·[(PO4 ) 2 Mo5O1 5]·3H2 O (Ⅱ )和(H3NCH2 CH2 NH3) 2 ·[Cu(en) ][(PO4 ) 2 Mo5O1 5]·5H2 O (Ⅲ )用FTIR ,NIR Raman ,紫外 可见漫反射光谱 (UV VisDRS)和荧光光谱等研究手段 ,对其进行光谱研究 ,探讨其结构和性能的关系。在这些化合物中 ,化合物Ⅰ和Ⅱ具有孤立的 [(PO4 ) 2 Mo5O1 5]簇骼基元 ,而化合物Ⅲ的 [(PO4 ) 2 Mo5O1 5]簇骼基元是由 [Cuen]基团桥联成链 ;磷钼酸盐的特征振动频率和这些化合物的结构相关 ;UV VisDRS显示 ,在 2 0 0和 2 6 0nm左右有两个杂多化合物的特征吸收谱带 ;化合物的稳态荧光光谱中 ,观察到以 2 4 0nm激发 ,在大约 4 0 0nm附近出现的由金属氧簇Oμ→Mo跃迁激发所引起的较强的发射峰 ,在化合物 (Ⅲ )中 ,还观察到通过 [Cuen]的荷移跃迁的以 5 70nm激发所产生的 6 0 4nm的发射峰。     

Mn5(PO3(OH))2(PO4)2(H2O)4的水热合成和光谱研究

在水热反应条件下合成出具有红磷锰矿结构的Mn5(PO3(OH) ) 2 (PO4 ) 2 (H2 O) 4单晶 ,在X ray单晶结构分析的基础上 ,对其固体紫外可见漫反射光谱、红外光谱、荧光光谱和热重光谱进行了研究。结果表明 ,构成该化合物的PO4 四面体及MnO6 八面体通过共顶点或共棱方式相连接 ,与P ,Mn配位的氧分为 3类 :即端基氧 (Od)、二桥氧 (Ob)和三桥氧 (Oc)。因而在 2 10和 2 5 0nm左右出现了Od→Mn和Ob ,c→Mn的荷移跃迁吸收谱带 ;在 10 0 0～ 110 0cm- 1 处 ,P—O的伸缩振动峰分裂为 3个 ;70 0～ 980cm- 1 处存在 3类Mn—O的伸缩振动。对标题化合物分别采用 2 18和 310nm的光激发 ,分别在 35 4和 4 13nm产生强而尖锐的荧光光谱发射峰 ,表现了很强的光学效应。热重分析表明该化合物在 2 70℃以下结构保持稳定 ,在 2 70～36 0℃范围内失去配位水。量化计算得单点能为 - 4 5 5 8 6 5 95 5 5 1a u ;前线轨道能量HOMO(Alpha) =- 0 2 80 80a u ,LOMO(Alpha) =0 0 15 2 7a u ,能隙为 0 2 96 0 7a u ;HOMO(Beta) =- 0 2 5 919a u ,LOMO(Beta)=0 0 0 10 8a u ,能隙为 0 2 6 0 72a u ;偶极矩为 4 2 0 82Debye。     

超分子化合物C11H6N2O·H3PO4·H2O的合成与晶体结构

采用水热反应法合成超分子化合物C11H6N2O·H3PO4·H2O,通过元素分析、红外光谱和X射线单晶衍射对其组成、结构进行分析.该化合物属于三斜晶系,空间群P-1,晶胞参数a=0.73350(6)nm,b=0.74191(7)nm,c=1.15692(14)nm,α=96.395(2)°,β=92.9940(10)°,γ=90.3440(10)°,V=0.62477(11)nm3,Z=2,F(000)=308,Dc=1.585g·cm-3,最终偏差因子R1=0.0521,wR2=0.1282.该化合物的不对称单元由3个独立的分子4,5-二氮芴-9-酮、磷酸和水分子构成,氢键连接分子形成三维超分子化合物.     

若干具有[(PO4)4MoⅤ6O15]12-簇骼的化合物的光谱研究

用FTIR, NIR FT-Raman, UV-Vis DRS和荧光光谱等对五个新型具有[(PO4)4MoⅤ6O15]12-阴离子簇的化合物: Na·(H4TETA)3·(H3O)5·{Zn[(HPO4)2(PO4)2Mo6O15]2} (2), (H2 en)7·(H3O)4·{Cu[(HPO4)2(PO4)2Mo6O15]2}·H2O (3), (H3DETA)2·(H3O)3·{Co0.5[(HPO4)2(PO4)2Mo6O15]}·H2O (4), [Co(H3TETA)]2{Co0.5[(HPO4)(PO4)3Mo6O15]}·3.5H2O (5)和(H3DETA)·(H3O)4·{Co1.5[(HPO4)2(PO4)2Mo6O15]}·0.5H2O (6), 进行研究, 并探讨其结构和性能的关系. 这些化合物具有{M[(PO4)4Mo6 O15]2}二聚体单元, 化合物2～4的二聚体间通过与有机分子和水分子的氢键形成三维网状结构; 化合物5和6的{Co[(PO4)4Mo6O15]2}二聚体间是分别通过 [CoH3TEATA]基团和CoO4四面体组成网状结构. 磷钼酸盐的特征振动频率和这些化合物的结构相关; 化合物的三个UV-Vis DRS特征谱带分别属于Od→Mo, Oμ→Mo 和O→M电荷转移; 观察到以240 nm激发, 在410 nm附近出现的由Oμ→Mo跃迁激发引起的较强的荧光发射谱带.     

LP-FTIR研究CH3C(O)CH=CH2与O3大气反应生成过氧化物的产率

在(298±2)K 温度和1.0×105 Pa(20% O2+80% N2)压力条件下,采用长光路傅里叶变换红外光谱(LP-FTIR)技术,实验室模拟研究甲基乙烯基酮(CH3C(O)CHCH2)与O3大气化学反应.从FTIR光谱中可以看出,产物中包括HCHO,HC(O)OH,CH3CHO和CH3C(O)CHO等羰基化合物,还有CO,CO2等.FTIR结合双通道过氧化物分析仪,测定了过氧化物的产率.其中,有机氢过氧化物(ROOH)为(10.7±0.4)% ,过氧化氢(H2O2)为(1.8±0.3)%.HPLC分析表明,ROOH主要为甲基过氧化氢(CH3OOH).可以认为,作为异戊二烯主要中间产物之一的甲基乙烯基酮与O3的反应是大气有机过氧化物的一个重要来源.至于反应过程中有机过氧化物的生成浓度呈现双峰的特征,其机制需作进一步的研究.     

LP-FTIR研究CH_3C(O)CH═CH_2与O_3大气反应生成过氧化物的产率

在 (2 98± 2 )K温度和 1 0× 10 5Pa (2 0 %O2 80 %N2 )压力条件下 ,采用长光路傅里叶变换红外光谱(LP FTIR)技术 ,实验室模拟研究甲基乙烯基酮 (CH3 C (O)CHCH2 )与O3 大气化学反应。从FTIR光谱中可以看出 ,产物中包括HCHO ,HC (O)OH ,CH3 CHO和CH3 C (O)CHO等羰基化合物 ,还有CO ,CO2 等。FTIR结合双通道过氧化物分析仪 ,测定了过氧化物的产率。其中 ,有机氢过氧化物 (ROOH )为(10 7± 0 4 ) % ,过氧化氢 (H2 O2 )为 (1 8± 0 3) %。HPLC分析表明 ,ROOH主要为甲基过氧化氢 (CH3 OOH)。可以认为 ,作为异戊二烯主要中间产物之一的甲基乙烯基酮与O3 的反应是大气有机过氧化物的一个重要来源。至于反应过程中有机过氧化物的生成浓度呈现双峰的特征 ,其机制需作进一步的研究。     

(C5H5NH)2MnxZn1-xCl4和((CH3)4N)2MnxZn1-xCl4中Mn2+的电子顺磁共振

对于发绿光的四面体化合物(C5H5NH)2MnCl4和((CH3)4N)2MnCl4人们已做了广泛的研究。但是它们的电子顺磁共振谱仅表现为一些很宽的带而没有精细和超精细结构。在同晶型的(C5H5NH)2MnxZn1-xCl4或((CH3)4N)2MnxZn1-xCl4中掺入低浓度的Mn2+(x=1%),我们可以由(g～值的)角度变化导出自旋哈密顿量的全组参数来。这种四面体的晶格发生了严重的畸变且(在所有的情况下)产生一种C1-对称。     

CH3CH2+O(3P)反应机理的理论研究

利用abinitio方法对CH3CH2+O(3P)反应进行了理论研究,在MP2/6311+G(d,p)水平上优化得到了反应途径上的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型和谐振频率,并在QCISD(T)/6311+G(d,p)水平上进行单点能计算.计算结果表明:CH2O+CH3、CH3CHO+H和CH2CH2+OH是主要反应产物,其中CH2O+CH3主要来自反应通道A1:(R)→IM1→TS3→(A),CH3CHO+H主要来自反应通道B1:(R)→IM1→TS4→(B),CH2CH2+OH主要来自直接抽提反应通道C1和C2:(R)→TS1(TS2)→(C).计算结果同时表明该反应生成CO的通道能垒是非常高的,CO应该不是主要产物.     

NH3(H2O)4稳定结构的理论研究

先构建氨水团簇的模型势,并计算得到NH3(H2O)4的模型势异构体,从中选取稳定性较好的异构体作为初始结构,分别利用密度泛函方法和二级微扰理论在6-31G(d)和6-311++G(d,p)基组水平上逐级进行结构优化、频率和单点能计算.发现包括第2和第3稳定结构等12种新异构体;NH3(H2O)4的五边形环状结构的稳定性最好;这种极性混合分子簇的偶极矩大小和包含的氢键数都与结构的稳定性无必然联系.     

CH3CH2+N(4S)反应机理的理论研究

利用abinitio方法对CH3CH2+N(4S)反应进行了理论研究,在MP2/6-311+G(d,p)水平上优化得到了反应途径上的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型和谐振频率,并在QCISD(T)/6-311+G(d,p)水平上进行单点能计算.计算结果表明,CH2CH2+3NH和H2CN+CH3是此反应主要产物,CH3CHN+H是此反应次要产物.产物CH2CH2+3NH主要来自直接氢抽提反应通道,H2CN+CH3来自加成-解离反应通道,CH3CHN+H来自加成-解离反应通道.     

若干具有[(PO_4)_4Mo_6~ⅤO_(15)]~(12-)簇骼的化合物的光谱研究

用FTIR ,NIRFT Raman ,UV VisDRS和荧光光谱等对五个新型具有 [(PO4) 4 MoⅤ6O15]12 -阴离子簇的化合物 :Na·(H4TETA) 3 ·(H3 O) 5·{Zn[(HPO4) 2 (PO4) 2 Mo6O15]2 } (2 ) ,(H2 en) 7·(H3 O) 4 ·{Cu[(HPO4) 2(PO4) 2 Mo6O15]2 }·H2 O (3) ,(H3 DETA) 2 ·(H3 O) 3 ·{Co0 5[(HPO4) 2 (PO4) 2 Mo6O15]}·H2 O (4) ,[Co(H3 TETA) ]2 {Co0 5[(HPO4) (PO4) 3 Mo6O15]}· 3 5H2 O (5 )和 (H3 DETA)· (H3 O ) 4 · {Co1 5[(HPO4) 2(PO4) 2 Mo6O15]}·0 5H2 O (6 ) ,进行研究 ,并探讨其结构和性能的关系。这些化合物具有 {M [(PO4) 4 Mo6O15]2 }二聚体单元 ,化合物 2～ 4的二聚体间通过与有机分子和水分子的氢键形成三维网状结构 ;化合物 5和 6的 {Co[(PO4) 4 Mo6O15]2 }二聚体间是分别通过 [CoH3 TEATA]基团和CoO4四面体组成网状结构。磷钼酸盐的特征振动频率和这些化合物的结构相关 ;化合物的三个UV VisDRS特征谱带分别属于Od→Mo,Oμ→Mo和O→M电荷转移 ;观察到以 2 4 0nm激发 ,在 4 10nm附近出现的由Oμ→Mo跃迁激发引起的较强的荧光发射谱带。     

[Fe3O(Ala)6(H2O)3](ClO4)7和[Fe3O(Gly)6(H2O3)(NO3)7)·3H2O]顺磁共振谱及变温磁化率研究

本文通过对[Fe 3O(Ala) 6(H 2O) 3](ClO 4) 7和[Fe 3O(Gly) 6(H 2O) 3](NO 3) 7·3H 2O的ESR谱的解析及变温磁化率的研究,得出它们的ESR谱具有各向同性的特点;朗德因子分别为2.019和1.997;两种配合物中铁离子间有反铁磁相互作用.     

Ln7O6(BO3)(PO4)2:Eu(Ln=La,Gd,Y)的VUV-UV激发和辐射发光

本文报道了Ln 7O6(BO3)(PO4)2:Eu(Ln=La,Gd,Y)在VUV-UV区的激发光谱及Eu3+在可见区的发射光谱.其激发光谱包括基质在真空紫外区的激发带和激活剂离子在紫外区的Eu3+-O2-电荷迁移带,随La3+,Gd3+,Y3+离子半径逐渐减小,Eu3+-O2-电荷迁移带的重心位置逐渐向高能量方向移动,Gd7O6(BO3)(PO4)2:Eu和Y7O6(BO3)(PO4)2:Eu在真空紫外区的吸收与Eu3+-O2-电荷迁移带位于紫外区的吸收的比值要高于在La7O6(BO3)(PO4)2:Eu中的这个比值.激发能可被基质吸收,传递给激活剂离子,得到Eu3+的红光发射.在Gd7O6(BO3)(PO4)2:Eu中,5D0→7F1的发射强度较强,在Y7O6(BO3)(PO4)2:Eu中,5D0→7F2和5D0→7F3的跃迁较强.     

Z状顺磁性化合物[{Cu(bipy)[C6H4(COO)2]}2·H2O]n和[Cu(phen)[C6H4(COO)2]]n的分子振动光谱研究

用分子振动光谱对已合成的具有顺磁性的化合物 [{Cu(bipy) [C6H4(COO) 2 ]} 2 ·H2 O]n(Ⅰ )和 [Cu( phen) [C6H4(COO) 2 ]]n(Ⅱ )进行深入研究 ,推测它们的结构 ,并将得到的结果与X射线晶体衍射测定的结构进行比较。文章对化合物的红外、拉曼光谱进行归属 ,还讨论了分子振动光谱与结构的关系     

[PMo9V3O40]6-硫代物的合成及光谱研究

通过H2S与杂多化合物(NH4)4H2[PM 9V3O40]·10H2O在DMF中反应合成了其硫代产物,并对其进行了红外和拉曼光谱表征.     

(H_2dap)_6H[V_(12)B_(16)O_(54)(OH)_4]·12H_2O(dap=1,2-diaminopropane)的水热合成、结构及谱学研究

采用水热合成法合成了一种结构新颖的多硼钒氧簇化合物(H2dap)6H[V12B16O54(OH)4]·12H2O(dap=1,2-diaminopropane),对化合物1进行了单晶X射线衍射,结果表明化合物1属于单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数a=19.027(4),b=16.142(3),c=26.679(5),α=90°,β=101.06(3)°,γ=90°,V=8 042(3)nm3,Z=4,Dc=1.962g·cm-3,μ=1.456mm-1,F(000)=4 776,7 635个可观察独立衍射点射点[I2σ(I)],最后结构精修到偏离因子R1=0.0626,wR2=0.192 7,S=1.003。该化合物的结构主要由V12B16簇单元和作为抗衡离子的1,2-丙二胺组成,且簇单元之间通过强氢键N—H…O和弱氢键C—H…O的作用连接成了二维的层状结构,层与层之间也是通过氢键的作用连接成了三维的超分子结构。此外,对化合物1进行了红外光谱、磁微扰下的二维红外相关光谱、热微扰下的二维红外相关光谱以及紫外-可见固体漫反射光谱分析的表征,探讨了化合物1的结构与谱学性质的关系。红外光谱表明νas(V—Oμ)反对称伸缩振动吸收峰和νs(V—Oμ)对称伸缩振动吸收峰分别出现在775和683cm-1,而BO3中的ν(B—O)键的振动吸收峰以及BO4四面体中的δ(B—O)的振动吸收峰分别出现在1 350和1 050cm-1,磁微扰的二维红外相关光谱表明B—O和V—O—V的伸缩振动对于磁场的变化具有敏感的响应峰,热微扰的二维红外相关光谱表明B—OH,B—O和V—O—V的伸缩振动时热微扰具有敏感的响应峰。     

A2Ca[B4O5(OH)4]2·8H2O(A＝Rb, Cs)合成、 FTIR光谱及激光拉曼光谱研究

采用Rb2 CO3 ,Cs2 CO3 ,H3 BO3 和CaCl2 合成了新的硼氧酸盐复盐Rb2 Ca[B4O5(OH) 4 ]2 ·8H2 O和Cs2 Ca[B4O5(OH) 4 ]2 ·8H2 O ,通过化学分析和热分析等确定了化学物的组成。给出了两种化合物的FTIR光谱和Ra man光谱 ,分析了各种谱线的归属。     

Mn_2[V_(12)B_(16)O_(52)(OH)_6](en)_2(H_3O)_6(H_2O)_5(en=ethylenediamine)的结构及谱学研究

采用水热合成法合成了一种结构新颖的多硼钒氧簇化合物Mn2[V12B16O52(OH)6](en)2(H3O)6(H2O)5(en=ethylenediamine)1,通过单晶X射线衍射确定该化合物的结构。化合物1中,在ab平面上,簇单元之间通过[Mn(H2O)2]2+连接成二维层状结构,另外,层与层之间在c方向上通过氢键连接成三维空间结构。此外,对化合物1的谱学性质进行了红外光谱、磁和热微扰下的二维红外相关光谱、紫外-可见固体漫反射光谱分析,探讨了其结构与谱学性质的关系。磁微扰的二维红外相关光谱表明B—O,V—O—V和Mn—O—B的伸缩振动对于磁场的变化比较敏感,热微扰的二维红外相关光谱表明B—OH,B—O,V—O—V和Mn—O—B的伸缩振动对热微扰比较敏感。     

Ni+与CH3CH2CH2NH2反应机理的理论研究

用密度泛函方法在UB3LYP/6-311G++(d,p)理论水平上研究了Ni+在基态与CH3CH2CH2NH2的反应机理,全参数优化了[Ni,C3,N,H9]+基态势能面上各驻点的几何构型,并用频率分析方法和内禀反应坐标（IRC）方法对过渡态进行了验证。结果表明第一过渡金属离子Ni+与CH3CH2CH2NH2的反应为插入-消去机理,并计算找到了基态下该反应的最有利通道。     

[Fe_3O(Ala)_6(H_2O)_3](ClO_4)_7和[Fe_3O(Gly)_6(H_2O)_3](NO_3)7·3H_2O的顺磁共振谱及变温磁化率研究

本文通过对 [Fe3 O(Ala) 6(H2 O) 3 ](Cl O4) 7和 [Fe3 O(Gly) 6(H2 O) 3 ](NO3 ) 7· 3H2 O的 ESR谱的解析及变温磁化率的研究 ,得出它们的 ESR谱具有各向同性的特点 ;朗德因子分别为 2 .0 19和 1.997;两种配合物中铁离子间有反铁磁相互作用