含哌啶阳离子侧长链型一/二价阴离子选择性分离膜的制备

基于超酸催化聚合机理制备了含咔唑片段的聚合物主链结构,并通过调控季铵化反应中N-甲基哌啶单体的用量,得到了不同哌啶离子含量的阴离子选择性分离膜。通过核磁共振氢谱证明了聚合反应和季铵化反应顺利进行。热重和动态机械分析的测试结果表明膜具有优异的热稳定性和力学性能。通过电渗析 （ED） 测试膜的阴离子分离性能,结果显示离子通量和选择性均优于商业膜Neosepta ACS。在NaCl/Na₂SO₄体系中,QPC-Pip-60的Cl^-通量可达3.24 mol·m^-2·h^-1,选择性可达11.6。在NaOH/Na₂WO₄碱回收体系下,良好的微相分离结构使得OH^-通量可达3.59 mol·m^-2·h^-1,选择性最高为70。长时间稳定性测试和碱稳定性测试结果表明所制备的系列膜具有优异的循环稳定性和耐碱性能。     

单价选择性电渗析对高盐废水一/二价阴离子的分离

采用由实验室改性得到的单价选择性阴离子交换膜电渗析技术对模拟高盐废水中的Cl~-和SO_4~(2-)进行分离,考察了流量、电压、Cl~-和SO_4~(2-)浓度比、pH对Cl~-和SO_4~(2-)的选择性迁移比(STR)及能耗的影响。实验结果表明:设定浓室、极室流量分别为20、30 L/h,Cl~-与SO_4~(2-)的初始总浓度为0.5 mol/L,在淡室流量为20 L/h,电压为5 V, Cl~-、SO_4~(2-)浓度比为1∶1,pH为7的最佳条件下,电渗析装置运行120 min时,Cl~-和SO_4~(2-)的STR达到6.6,能耗为0.67 kW·h/kg。     

手性选择性阳离子交换膜的制备及其评价

以聚乙烯醇(PVA)为基材,加入β环糊精(β-cyclodextrin,β-CD)作为手性选择剂,加入聚丙烯酸(PAA)促进离子传递,制得具有手性选择性的阳离子交换膜(chiral selective cation-exchange membrane, CSCM).通过电渗析过程拆分DL-对羟基苯甘氨酸(DL-4-hydroxyphenylglycine,DL-HPG)外消旋混合物以评价该膜的手性拆分效果.结果表明在酸性条件下D-对羟基苯甘氨酸优先通过手性阳离子交换膜,两种手性阳离子交换膜的选择性系数分别为1.21和1.34,验证了该膜的手性拆分效果.作为对比实验,还进行了料液中添加与不添加β环糊精,并以普通阳膜(cation-exchange membrane, CM)为分离介质时的电渗析实验,结果进一步验证了该膜的手性选择性来源于β环糊精.     

不同侧链BPPO阴离子交换膜的制备及其抗污染性能

采用含有不同碳链长度的4-乙基吡啶、3-丁基吡啶与3-己基吡啶,通过亲核取代反应分别对溴化聚苯醚（BPPO）进行季铵化,制得三种阴离子交换膜（QBPPO-1、QBPPO-2、QBPPO-3）并对其电化学性能、脱盐性能以及抗污染性能进行了研究。实验结果表明随着吡啶环上烷基碳链的增长,制得的离子交换膜的离子交换容量呈现下降趋势,由1.92 mmol/g降至1.34 mmol/g,而膜面电阻逐渐增加,由2.99 Ω·cm²增加到10.59 Ω·cm²;在电渗析实验中,与商业日本Fuji阴离子交换膜相比,本实验制备的三种离子交换膜均呈现出较高的脱盐率;在污染实验中,随着高分子骨架侧链碳链的增长,离子交换膜在污染实验中的的转折时间逐渐变短,抗污染能力下降;计算模拟结果表明疏水作用在有机污染物（十二烷基苯磺酸钠）与离子交换膜内高分子骨架侧链的亲和相互作用中占有重要地位。     

主链型聚(芳基哌啶)阴离子交换膜的制备及燃料电池性能研究

通过超酸催化合成2种聚芳基哌啶型聚合物(QAPTP),然后进行季铵化和离子交换制备出氢氧根形式的阴离子交换膜用于碱性燃料电池。相比于QAPTP-DP-30膜,QAPTP-15-DP-30膜的吸水率明显降低,因此具有更高的机械性能和耐碱稳定性,其拉伸强度在室温下为40.4 MPa;在80℃的1 mol/L NaOH中浸泡700 h,氢氧根离子传导率可保持80%以上。在1 306 mA/cm²的电流密度下,膜QAPTP-15-DP-30的最大功率密度为522 mW/cm²。结果表明,QAPTP阴离子交换膜在碱性燃料电池领域具有广阔的应用前景。     

EPDM/PVDF阳离子交换膜的制备

本文采用EPDM、PVDF、苯乙烯和二乙烯基苯为原料,浓硫酸为磺化剂,制备出具有互穿网络结构的阳离子交换膜。通过研究,对比不同品牌不同型号EPDM、共混基材比例、基材与苯乙烯比例、磺化时间和磺化温度对膜性能的影响。优化后的EPDM阳离子交换膜具有良好的综合性能：交换容量1.8～2.0 mol/kg,面电阻为5～6Ω·cm²,溶质扩散系数5～6×10^-3 mmol/(cm²·h·mol·L^-1),其在电渗析过程中展现出的低电阻、低能耗和较高的电流效率,使得EPDM阳离子交换膜具备潜在的竞争优势。     

一/二价离子分离膜材料研究进展

一/二价离子分离膜在能源存储和转换、污染监测和控制、清洁工业过程等领域发挥重要作用。本文旨在回顾近年来一/二价离子分离膜材料的研究进展,重点综述聚合物膜、混合基质膜及金属有机骨架和二维材料等新型膜用于一/二价离子分离的研究现状,深入讨论界面聚合、层层组装、沉积、共混等不同制备方法对膜微结构和分离性能的影响,探讨一/二价离子分离膜面临的主要挑战和未来研究方向。     

Fe3+诱导聚多巴胺-聚乙烯亚胺电沉积制备单价选择性膜

仿生黏合剂聚多巴胺(polydopamine,PDA)与聚乙烯亚胺(polyethyleneimine,PEI)共沉积是构建单价选择性分离层的有效方法。本实验通过浸泡预处理将Fe³⁺引入阳离子交换膜,并利用电场作用和Fe³⁺诱导PDA-PEI在膜面沉积改性。结果表明,该方法大大缩短了单价选择性膜的改性时间,制备了单价选择性阳离子交换膜。利用扫描电子显微镜、紫外可见分光光度计、红外光谱仪、zeta电位对制得的膜进行表征和性能测试,探讨了Fe³⁺浓度对改性膜性能的影响。表明随着Fe³⁺浓度的增加改性膜的膜电阻呈上升趋势,而表面荷正电性和选择性均呈先增加后降低的趋势。由于电场和Fe³⁺对多巴胺聚合过程的共同影响,当Fe³⁺的浓度为0.001mol/L时,改性膜Na⁺/Mg²⁺选择性高达12.8,并且具有较低的膜电阻和优异的稳定性。     

膜法分离一/二价阳离子的研究进展

各类工业过程如水质软化、食用盐纯化、盐湖卤水提锂、酸和重金属资源回收等对一/二价阳离子高效分离的需求日益增长,近年来,针对上述分离体系的膜材料的研究取得了诸多进展。本文详细总结了针对一/二价阳离子分离的选择性阳离子交换膜、纳滤膜、支撑液膜和离子印迹膜的研究进展,重点梳理了相关膜材料的离子选择性优化思路和机理,对比分析了上述膜过程的特点和适用场景。基于此,作者认为,离子筛分精细化是膜分离技术的重要发展方向。在分子尺度明晰分离层的形成和演化机理,对于提高界面聚合反应可控度,实现在亚纳米尺度膜结构的精细调控至关重要。通过在膜基体内可控构建目标离子的特异性识别位点和传质通道,有望实现高选择性离子筛分。此外,具有本征规则孔道结构的新型分离膜材料,如MOFs、COFs、二维层状结构膜等,在精细筛分方面具有良好的发展潜力。     

负载离子液体的阳离子交换膜在烯烃/烷烃分离中的应用

制备了负载胆碱赖氨酸盐离子液体（[Ch][Lys]）的阳离子交换膜,测定并表征其膜的性能,研究其在电渗析下分离1-己烯/n-己烷的能力。结果表明,膜含水率和离子交换容量随离子交换树脂质量分数和离子液体含量的增加而增大;膜的面电阻随树脂质量分数增大而减小,随离子液体含量的增大而增大;膜中添加离子液体明显提高了其分离1-己烯/n-己烷的能力,当阳离子交换树脂含量为70%、离子液体添加量为15%时,所制的阳离子交换膜对1-己烯分离的选择性最高,其值可达9.5。     

Preparation of bipolar membranes. II

The bipolar multilayer membrane was prepared by a new technique. The interfacial layer and cation layer were formed by only one step. The anion and cation layers were made from the same material from which chloromethylated polysulfone was used as a basic material. The bipolar membranes were composed of a solvent‐resistant anion layer with crosslinking matrix by the reaction of chloromethylated polysulfone in DMF with diamine; an ultrathin interfacial layer from chloromethylated polysulfone solution in DMF, containing cation‐exchange resin and both quaternary and nonquaternary amine groups; and a cation layer from chloromethylated polysulfone dispersing cation resin powder. The prepared bipolar membrane exhibits a lower voltage drop over 100 mA/cm² and stable performances at a long‐term operation. © 2001 John Wiley & Sons, Inc. J Appl Polym Sci 82: 1733–1738, 2001     

Comb-shaped diblock copolystyrene for anion exchange membranes

To improve the properties of diblock copolystyrene-based anion exchange membranes (AEMs), a series of AEMs with comb-shaped quaternary ammonium (QA) architecture (QA-PS_m-b-PDVPPA_n-xC where x denotes the number of carbon atoms in different alkyl tail chains and has values of 1, 4, 8, and 10 and C denotes carbon) were designed and synthesized via subsequent quaternization reactions with three different alkyl halogens (methyl iodide and N-alkane bromines (CH₃[CH₂] _x-1Br where x = 4, 8, and 10). Compared with triblock analogues quaternized with methyl iodide in our previous research, QA-PS_m-b-PDVPPA_n-xC (x = 4, 8, and 10) AEMs are more flexible with the introduction of a long alkyl tail chain; this probably impedes crystallization of the rigid polystyrene-based main chain and induces sterically adjustable ionic association. An increase in the pendant alkyl tail chain length generally led to enhanced microphase separation of the obtained AEMs, and this was confirmed using small-angle X-ray scattering and atomic force microscopy. The highest conductivity (25.5 mS cm⁻¹) was observed for QA-PS₁₂₀-b-PDVPPA₈₀-10C (IEC = 1.94 meq g^–1) at 20 °C. Furthermore, the water uptake (<30%) and swelling ratio (<13.1%) of QA-PS_m-b-PDVPPA_n-xC AEMs are less than half of these corresponding values for their triblock counterparts. The QA-PS₁₂₀-b-PDVPPA₈₀-10C membrane retained a maximum stability that was as high as 86.8% of its initial conductivity after a 40-day test (10 M NaOH, 80 °C), and this was probably because of the steric shielding of the cationic domains that were surrounded by the longest alkyl tail chains. © 2018 Wiley Periodicals, Inc. J. Appl. Polym. Sci. 2019 , 136, 47370.     

PEI交联的PECH/nylon复合阴离子交换膜的制备及性能研究

聚环氧氯丙烷（PECH）是一种线性高分子聚合物,具有较好的稳定性和成膜性能,且以PECH为基体制备阴离子交换膜,可避免致癌物质如氯甲醚、双氯甲醚的使用,但存在机械强度差与吸水性较大等缺点。本研究采用聚乙烯亚胺（PEI）作为交联剂,通过其与PECH发生交联反应,在其内部形成网状结构限制PECH膜在水中的过度溶胀,从而增强膜的机械强度,同时引入尼龙网布（nylon）作为支撑材料进一步提高膜的力学性能,制备了QCPECH/nylon复合阴离子交换膜。研究结果表明,制备的P1膜在电渗析应用过程中的脱盐效率（94.8%）比商业膜（Neosepta AMX）的脱盐效率（92.4%）更高,由此可见,用PEI交联的PECH/nylon复合阴离子交换膜在电渗析脱盐中具有潜在的发展前景。     

聚乙烯阴离子交换膜掺混聚偏氟乙烯改性表征

聚偏氟乙烯（PVDF）因含氟乙烯基单体,拥有良好的化学稳定性、热学稳定性和机械性能,与其他高分子膜材料相比更容易提高离子交换膜的性能。本实验采用热压法制备PVDF聚乙烯阴离子交换膜,探讨了PVDF含量对膜性能的影响,如膜电阻、离子交换容量、耐破度、含水率和选择透过性。利用红外光谱仪及扫描电子显微镜表征手段对PVDF膜表面性质和结构进行了分析。结果表明,当PVDF含量增加时,膜面电阻、耐破度升高。离子交换容量、含水率,反离子选择透过性降低。虽然PVDF的添加导致含水率、交换容量等膜性能的下降,但耐破度的升高表明膜稳定性和机械性能得到了提升,这赋予PVDF聚乙烯膜一定的使用价值。     

Synthesis and alkaline stability of novel cardo poly(aryl ether sulfone)s with pendent quaternary ammonium aliphatic side chains for anion exchange membranes

Novel cardo poly(aryl ether sulfone)s containing pendent -[CH₂CH₂NMe₃]⁺OH⁻, or -[CH₂CH₂CH₂NMe₃]⁺OH⁻ groups, and partially fluorinated cardo poly(aryl ether sulfone) containing pendent -[CH₂CH₂CH₂NMe₃]⁺OH⁻ groups were synthesized and examined with the focus of understanding how the polymer chemical structure affects their morphology, ion conductivity and alkaline stability. The resulting quaternized polymers exhibited outstanding solubility in polar aprotic solvents. The partially fluorinated cardo poly(aryl ether sulfone)s (PES-PF-OH) with ion-exchange capacity of 1.44 meq g⁻¹ displayed the highest ion conductivities, varied from 3.0 × 10⁻² to 4.1 × 10⁻² S cm⁻¹ over the range 20-60 °C. TEM revealed that PES-PF-OH membrane exhibited a distinct phase-separated morphology comprised of interconnected ionic clusters in size of 1-2 nm. The studies on alkaline stability of the membranes revealed that the PES-PF-OH polymer was not stable under strong basic conditions. The quarternized polymers containing pendent -[CH₂CH₂NMe₃]⁺OH⁻, or -[CH₂CH₂CH₂NMe₃]⁺OH⁻ groups mainly underwent Hofmann elimination and S_N2 substitution reaction.     

电渗析用季铵化聚氯乙烯均相阴离子交换膜的制备

以1-甲基咪唑(N-MI)为季铵化试剂一步法对聚氯乙烯(PVC)功能化改性，并制备了均相PVC阴离子交换膜，避免了传统阴离子交换膜制备过程中的氯甲基化步骤。通过对比研究，优化后的PVC-N-MI-5表现出较好的综合性能。离子交换容量和迁移数分别高达2.89 mmol·g^–1和98.4%；吸水率和溶胀率分别为4.24%和0.21%，低于商业JAM-5阴离子交换膜(4.87%和3.33%)；脱盐率、电流效率以及能耗分别为98.38%、55.8%和5.1 kW·h·(kg NaCl)^–1，可与商业JAM-5(93.0%、55.2%和4.6 kW·h·(kg NaCl)^–1)相比较。低廉的原料与简便的制备过程以及相对良好的电渗析应用性能，表明所制备的PVC-N-MI-5具有一定的应用前景。     

碱性燃料电池用阴离子交换膜的研究进展

阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）因其具有环境友好、可使用非贵金属催化剂、电极反应速率快等特点而受到广泛关注。阴离子交换膜（AEMs）是AEMFCs的核心部件,其性质决定着燃料电池的性能、能量效率和使用寿命。从具有不同骨架结构的聚合物出发,介绍了聚苯醚、聚芳醚砜、聚烯烃和聚苯并咪唑等不同聚合物骨架结构的阴离子交换膜的制备、性能和应用,同时对具有不同聚合物骨架结构的阴离子交换膜在应用方面存在的问题及应用前景进行了评论和展望。     

Preparation of bipolar membranes (I)

The bipolar membranes were prepared by charged material of polysulfone as a base. The bipolar membranes were composed of a solvent‐resistant anion exchange layer with a crosslinking matrix prepared by the reaction of chloromethylated polysulfone in DMF with diamine, an interfacial layer made from chloromethylated polysulfone solution in DMF containing cation exchange resin and amine, and a cation exchange layer made from sulfonated polysulfone dispersing cation resin powder. The prepared bipolar membrane can exhibit lower voltage drop over 100 mA/cm². The critical requirement for producing bipolar membranes of low potential drop is the creation of a thin interfacial region with a low electrical resistance and a suitable chemical structure, which act to catalyze water splitting. © 2001 John Wiley & Sons, Inc. J Appl Polym Sci 80: 1658–1663, 2001