TBP-煤油-HNO_3体系的辐解与水解

本文应用气相色谱法测定了TBP-煤油-HNO_3萃取体系中 TBP辐解产物DBP和MBP的生成G值。G_(DBP)值与文献值一致:G_(MBP)值为文献值的～1/3。测定了TBP在 27℃下水解生成DBP的速度常k值。通过表观动力学计算指出,TBP辐解生成 MBP有两个途径。给出了一个TBP 辐解生成DBP和MBP与辐照剂量之间的关系式。     

30%TBP-煤油-HNO_3体系辐解产物长链酸性磷酸酯产额的计算

本文利用文献数据计算了TBP一煤油一HNO_3体系辐解产物长链酸性磷酸酯的辐解产额。长链酸性磷酸酯的生成G值随着剂量的增加而呈线性增加。辐照剂量在1×10~7拉德到1×10~8拉德范围内G=0.0096—0.143。     

Purex流程中溶剂辐解稳定性研究

在乏燃料后处理Purex流程中,TBP／稀释剂由于辐照作用降解对工艺造成危害。本工作采用三种稀释剂：正十二烷,加氢煤油,特种煤油。30％TBP／稀释剂分别以0．1～3mol／LHN03溶液平衡后用60Co源辐照至剂量为5×10^3-5×10^6Gy。对Purex流程中几种主要的辐解产物进行分析测定,对辐照后的样品进行了钚保留试验观测。     

U0_2(NO_3)_2-TBP体系的光化学研究

用Ar~+激光器的488nm单色光研究了UO_2(NO_3)_2-30％TBP-煤油体系中U(Ⅵ)的光化学行为。实验表明:光照后TBP有机相内含有还原生成的U(Ⅳ)和TBP的主要降解产物DBP和丁醛;生成U(Ⅳ)的量子产额与酸度、温度、TBP浓度有关。光照合0.1mol/l U(Ⅵ),0.2mol/l HNO_3的30％TBP-煤油溶液时U(Ⅳ)的量子产额为0.18。温度大于30℃光照时,会产生显著量的亚硝酸。亚硝酸的生成量与光照功率和U(Ⅵ)的浓度成正比,当酸度大于0.1mol/l时,其量随酸度增加而减少。还初步探讨了U(Ⅵ)在TBP中光化还原的机理。     

30%TBP-煤油-HNO3体系的α辐解行为Ⅰ.溶剂辐解生成DBP/MBP的规律

用气相色谱法研究了²³⁸Pu为α源的30%TBP-煤油-HNO₃体系的辐解产物DBP和MBP的生成情况,研究了反萃剂、反萃条件和钚等因素对DBP/MBP分析的影响,考察了辐照累积剂量、剂量率和稀释剂等因素对DBP和MBP生成量的影响。结果表明：DBP和MBP生成量随吸收剂量、剂量率的增加而增大;在剂量率73.7Gy/min、累积剂量5×10⁵Gy时,DBP浓度达到7.09×10^-2mol/L,MBP浓度达到9.84×10^-3mol/L;在吸收剂量5×10⁵Gy时,加氢煤油、正十二烷和特种煤油中的DBP生成量分别为4.45×10^-2、4.44×10^-2 、4.35×10^-2mol/L,MBP生成量为3.52×10^-3、3.50×10^-3、3.52×10^-3mol/L,在吸收剂量5×10⁵Gy时,三种稀释剂的DBP和MBP的生成量近似相等;在吸收剂量5×10⁴Gy时,α辐照的DBP和MBP的生成量分别为5.57×10^-2mol/L和5.10×10^-3mol/L,对应的γ辐照的为2.50 ×10^-3mol/L和3.14×10^-4mol/L,α辐照产生的DBP和MBP的生成量明显大于γ辐照的。     

30％TBP一煤油与1molLHNO3体系在高速搅拌时两相界面积的测定

在21℃下,用滴体积法测定了不同浓度的TBP（0～1．06mol／L）．煤油溶液与1mol／LHN03体系间的界面张力。并测定了30％TBP．煤油与不同硝酸水溶液之间的界面张力。研究表明,水相酸度的变化对两相界面张力的影响极小。用界面吸附法测定Y30％TBP-煤油与1mol／LHN03溶液体系在高速搅拌时不同转速下的两相间的界面积,其中,水相体积为15mL,有机相体积为30mL,反应容器体积为3ccm×3cm×6cm,搅拌浆处于水相中。     

DBP-煤油体系的γ辐解研究

一、前言TBP经辐照或化学作用会发生降解,主要的降解产物是DBP和MBP。DBP和MBP对萃取过程产生很不利的影响,为此曾对TBP辐射降解做了大量的研究工作。研究DBP的辐射降解对于弄清TBP辐射历程有重要意义。在大量DBP存在下测定MBP的有关文献甚少,较多的是DBP的辐解数据。本文用气相色谱法并配以对磷有高灵敏度的碱金属离子化检测器,克服了MBP分析的困难,较详细地研究了DBP-煤油体系的辐解。     

TBP萃取体系辐解产物的分析

通过红外光谱、气相色谱-质谱联用和液相色谱-质谱联用等分析手段对辐照后的TBP萃取体系进行了较全面的定性分析,推测部分辐解产物可能的分子式,并对辐照后的TBP萃取体系中羰基化合物、异羟肟酸和DBP、MBP的含量进行了测定.分析表明,辐照后的30%TBP-正十二烷-HNO<,3>体系中存在酮、短链磷酸酯、长链磷酸酯、聚合物、带有醇-OH的磷酸酯、硝化的磷酸酯和硝基烷等6类辐解产物;随着吸收剂量的增大,羰基化合物、DBP、MBP的浓度均增加;随着酸度的增大,羰基化合物和MBP的浓度增加,而DBP的浓度与硝酸浓度关系不大;当c(HNO3)>1 mol/L时,体系中并没有测到异羟肟酸.     

γ辐照对三烷基氧化膦萃取Fe(Ⅲ)的影响

三烷基氧化膦具有优越的锕系元素萃取性能和较高的辐照稳定性。 30 %TRPO -煤油已被用作高放废液 (HAW )处理的萃取剂 ,HAW中常含有大量的Fe(Ⅲ )。研究了辐照 30 %TRPO-煤油溶剂的萃取和反萃取性能。萃取剂吸收剂量为 0 .1× 10 5— 10 .0× 10 5Gy。研究结果表明 ,在吸收剂量 0 .1× 10 5— 1.0× 10 5Gy时γ辐照对萃取分配比没有影响 ,当吸收剂量达到 3.0×10 5Gy时Fe(Ⅲ )的萃取分配比显著增加。试验表明用 0 .6mol/L草酸溶液洗涤辐照有机相可以消除辐照的影响     

γ辐照后TBP—煤油对^95Zr的萃取和保留

研究了用不同浓度HNO_3预平衡和经γ辐照不同剂量后的TBP-煤油对~(95)Zr的萃取行为。测定了0.01mol/1HNO_3,5%Na_2CO_3洗涤后的有机相中~(95)Zr的保留百分率。比较了辐照后的TBP-煤油用碱和水萃洗分离得到的三个组份以及HDBP等7种辐解产物对~(95)Zr的萃取和洗涤后有机相中的保留情况。结果表明~(95)Zr的萃取和洗涤后的保留与溶剂所受的辐照剂量和预平衡酸度均有关系。在辐解产物中,单烷基长链酸性磷酸酯和异羟肟酸对Zr的萃取影响都较严重。前者在碱洗时容易产生乳化,而后者在碱洗后对Zr的保留更为严重。     

30%TBP/煤油中DBP和MBP的离子色谱分析

采用离子色谱作为检测仪器,建立了简单、快速、灵敏地测定30%TBP/煤油中DBP和MBP的新方法。以去离子水为反萃剂将有机相中DBP和MBP反萃到水相,去除有机相干扰,离子色谱仪进行检测。当DBP浓度在0.01～6.0 mmol/L、MBP浓度在0.02～2.5 mmol/L时,标准曲线均具有良好的线性,相关系数r²均达到0.999,DBP的检出限为5.0 μmol/L,MBP的检出限为4.0 μmol/L。采用建立的方法对模拟30%TBP/煤油生成的辐解产物进行重加回收实验,DBP的重加回收率在92%～96%,模拟样品6次平行测定的s_r=2.1%。     

30％TBP/煤油中DBP和MBP的离子色谱分析

采用离子色谱作为检测仪器,建立了简单、快速、灵敏地测定30%TBP/煤油中DBP和MBP的新方法。以去离子水为反萃剂将有机相中DBP和MBP反萃到水相,去除有机相干扰,离子色谱仪进行检测。当DBP浓度在0.01～6.0 mmol/L、MBP浓度在0.02～2.5 mmol/L时,标准曲线均具有良好的线性,相关系数r²均达到0.999,DBP的检出限为5.0 μmol/L,MBP的检出限为4.0 μmol/L。采用建立的方法对模拟30%TBP/煤油生成的辐解产物进行重加回收实验,DBP的重加回收率在92%～96%,模拟样品6次平行测定的s_r=2.1%。     

TBP-煤油-HNO_3-UO_2(NO_3)_2萃取体系γ辐解(Ⅰ)——辐解产物分析的研究

本文介绍了在有UO_2(NO_3)_2存在下,TBP—煤油—HNO_3体系γ辐解产物——DBP、MBP、聚合物的分离分析方法以及红外光谱法测定RNO_2,RONO_2及RCOR’的结果。     

在Purex流程中RuNO络合物的某些化学行为

HNO_3预平衡的30％TBP-煤油经γ辐照后对RuNO络合物有严重的保留作用,即不易用酸碱洗涤去除。将辐照溶剂分为碱萃相、水萃相和中性相,实验证明对Ru有保留作用的是中性相,而不是水萃相。进一步实验表明,造成辐照溶剂中Ru保留的主要是稀释剂的辐解产物。30％TBP-十二碳异羟肟酸-煤油对Ru有明显的保留作用。     

甲醇硝酸介质中717型阴离子交换树脂的γ辐解研究

比较了聚苯乙烯三甲胺树脂(型号717)在限量空气、甲醇、80％甲醇-1M HNO_3、1M HNO_3、水等介质中的辐解行为。介质不同,树脂的各项物化性能变化亦有所不同。交换容量在空气中变化最小,推测氧的存在具有保护作用;在剂量低于1×10~6Gy时,诸液体介质中交换容量变化相差不大;高于1×10~6Gy,其变化顺序为:甲醇≥80％甲醇-1M HNO_3>1M HNO_3>水,引起这种差别的原因可能是辐照溶胀状态的不一致。辐照后树脂在水中的溶胀度变化顺序为:甲醇>空气>80％甲醇-1M HNO_3>水>1M HNO_3。失重顺序为:甲醇>水>80％甲醇-1M HNO_3>1M HNO_3。本文对上述结果进行了讨论,测定了辐解气体量,辐解气体主要是介质的贡献。     

溶剂过滤材料的筛选及其性能研究

采用某厂生产用15％TBP-煤油作基础有机相,添加工业纯TBP配制成30％TBP-煤油溶液,然后,分别萃取铀、锆并制成含铀、锆、HDBP和人工粒子等的模拟有机相,将该有机相用碳酸钠、氢氧化钠溶液洗涤后制成模拟料液。用此料液进行过滤材料的筛选。在筛选试验基础上,进行放大试验。放大试验相当于中试规模的1/7～1/9。试验结果表明缠绕式玻璃纤维滤芯和缠绕式脱脂棉滤芯可作为深层过滤的首选材料。其中,玻璃纤维滤材已在后处理厂实际使用过,具有良好的耐辐照性能。脱脂棉滤芯的耐辐照性能需要在实际使用中进一步考验。烧结不锈钢滤芯可作为表层过滤的候选材料。     

环形脉冲萃取柱中连续相轴向混合的研究

本文在30％TBP(煤油)-水中以水为连续相,实验研究了环形脉冲萃取柱内连续相的轴向混合。实验中采用了示踪剂扰动—响应方法。结果表明,单相流时环形脉冲萃取柱轴向混合系数E_c值仅为相同截面积圆形脉冲筛板柱的40％。单相流条件下轴向混合系数可由下式关联: E_c=0.02(fA)~(1.26)+3.5×10~(-5) 对于两相流条件下,连续相轴向混合系数与分散相存留分数值有关,相应关联式为 E_c=0.02(fA)~(1.26)(1-x)~(3.24)+3.5×10~(-5) 65组实验数据关联的最大偏差小于20％。     

TRPO-TBP/煤油体系对高放废液中镅、铀、钚和锝等的萃取和反萃

比较研究了混合三烷基氧膦（TRPO）－磷酸三丁酯（TBP）／煤油混合体系和TRPO／煤油体系对铀和硝酸的萃取含量,结果表明,混合体系的萃取容量比TRPO／煤油体系高。测定了20％TRPO－20％TBP／煤油混合体系对二十余种离子的萃取分配比,结果表明在较宽的NHO3浓度范围（0.5-5mol/L)内,该混合体系对低浓度UO2^2 、低浓度U^4 ,Pu^4 ,Pu^3 ,NpO2^2 ,Np^4 都有较高的萃取能力;低酸条件（＜1.0mol/L)下,混合体系对TcO4^-1,Am^3 ,Eu^3 ,Y^3 有较高的分配比;混合体系对NpO2^ ,Sr^2 ,Cs^ 等的萃取能力较弱。TRPO－TBP／煤油有机相中萃取的镅、铀、钚和锝可以分别用高浓度硝酸、碳权铵溶液、羟基乙酸和高浓度硝酸（或碳酸盐）反萃下来。     

30%TBP-煤油-HNO3体系的α辐解行为Ⅱ.溶剂辐解生成羰基化合物的规律

以分光光度法研究了²³⁸Pu 为α源的30%TBP-煤油-HNO₃体系辐解产物羰基化合物的生成规律,考察了还原反萃、酸碱洗涤、钚浓度等工艺条件对羰基化合物分析的影响。研究表明：羰基化合物生成量随着α辐照剂量率以及吸收剂量的增加而增大,在剂量率73.7 Gy/min、吸收剂量5×10⁵ Gy时,羰基化合物浓度达到0.039 mol/L;吸收剂量在10⁵ Gy以上时,α辐照产生的羰基化合物生产量明显高于γ辐照;不同稀释剂对羰基化合物生成量影响不明显。     

在TBP-煤油有机相中光化还原制取U(Ⅳ)的研究——Ⅱ.降解产物的产生和它们对萃取的影响

本文研究了在TBP-煤油体系中光化还原制取U(Ⅳ)时,降解产物的产生和它们对萃取性能的影响。结果表明,TBP-煤油的主要降解产物有DBP和MBP、羰基化合物和硝基烷。光照后的有机相经稀酸反萃和碱洗所得回收萃取剂的萃铀分配比、铀保留值和分相时间与新鲜萃取剂无明显差别)。