改性NaY分子筛上多乙苯和苯烷基转移反应性能

为了提高烷基转移催化剂性能性,以不同骨架硅铝比的NaY分子筛为原料,利用"两交-水热-焙烧"后改性工艺得到了一系列USY分子筛。通过X射线衍射(XRD)、N_2-物理吸附、扫描电镜(SEM)、氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)、吡啶吸附红外光谱(Py-IR)等表征手段研究了各USY分子筛的骨架硅铝比、孔结构特征以及酸性质,考察了各USY分子筛上苯与多乙苯烷基转移反应性能。结果表明:以骨架硅铝比为5.9的NaY分子筛为原料进行水热处理改性,有利于保持微孔结构且制得的USY分子筛比表面积和介孔量大、所含强B酸中心比例较高(B酸/L酸比为1.01),提高了活性位的可接近性及扩散能力,而且强B酸中心为苯与多乙苯烷基转移反应提供比较充足的活性位。在反应温度170℃、反应压力3 MPa、苯与多乙苯质量比2、质量空速为3.3 h~(-1)的实验条件下,二乙苯转化率和三乙苯转化率分别达到了67%和55%以上,乙苯选择性达到了99%以上。因此进一步调变NaY分子筛的合成工艺,合成具有较高骨架硅铝比的Y型分子筛可提高烷基转移催化剂的活性。     

USY负载HF催化剂催化合成十二烷基苯

对USY分子筛进行HF改性实验。XRD表征结果表明，改性后的催化剂基本保持了原有USY分子筛的晶型结构，并且分子筛与HF间部分发生作用，使催化性能得到改善。以苯和十二碳烯为原料，经烷基化反应合成十二烷基苯。在微型液相固定床反应器上考察了HF负载量、反应温度及空速对反应的影响。实验结果表明,氟的最佳负载质量分数为3%，最佳反应条件:反应温度180 ℃,空速2.0 h^-1，苯烯物质的量比10∶1。在此条件下，十二碳烯的转化率可以达到94.3%，十二烷基苯选择性可达92.76%。     

苯与重芳烃烷基转移反应工艺研究

在FTH-2催化剂上,考察反应原料物质的量比、反应温度和液体原料空速对苯与二异丙苯及以三异丙苯为主的重芳烃烷基转移反应的影响。结果表明,苯与二异丙苯烷基转移反应较适宜的条件为:n(苯)∶n(二异丙苯)=10,反应温度215℃,反应压力3.0 MPa,空速5 h-1,此条件下,二异丙苯转化率和异丙苯选择性分别约为94%和98%;苯与重芳烃混合液烷基转移反应较适宜的条件为:n(苯)∶n(三异丙苯)=18,反应温度280℃,反应压力3.0 MPa,空速5 h-1,此条件下,三异丙苯转化率、异丙苯选择性和二异丙苯选择性分别约为75%、64%和31%。     

改性Y型分子筛上苯与多乙基苯的液相烷基转移

为获得高性能的液相烷基转移反应催化剂,采用不同的方法对Y型分子筛进行改性处理。采用N_2吸附-脱附、程序升温脱附(NH_3-TPD)和吡啶吸附红外(Py-IR)等手段对样品进行了表征,并在连续微型固定床反应器中考察了改性Y型分子筛上苯和多乙基苯烷基转移反应的催化性能。结果表明,催化剂的烷基转移反应性能与Y型分子筛的孔道和B酸量有密切的关系。通过铵离子交换和酸处理改性均可以提高催化剂的B酸量、比表面积、孔容和孔径;水蒸汽处理会降低酸量;铵离子交换和酸处理复合改性的Y型分子筛催化性能最好。适宜的反应条件为:反应温度180~240℃,反应压力2.5~4.0 MPa,总物料重量空速3~5 h~(-1),苯与二乙苯的质量比2~4,在该条件下二乙苯转化率大于65%,乙基选择性大于98%。该催化剂性能稳定,1 000h运行后活性仍没有下降。     

温度对β分子筛苯液相烷基化性能的影响

温度对β分子筛催化苯与乙烯液相烷基化反应性能的影响较大,本文从催化剂及反应角度两方面研究了温度对催化剂性能的影响。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、N₂物理吸附-脱附(BET)及吡啶吸附傅里叶变换红外光谱(Py-FTIR)等方法对自制的β分子筛进行表征,并考察了不同温度下β分子筛在苯与乙烯液相烷基化反应中的催化性能。结果表明,随温度升高,乙烯转化率升高,乙苯选择性降低,二乙苯选择性增加,其中,邻二乙苯选择性降低,对二乙苯选择性增加。同时,随温度升高,β分子筛上B酸量减少,主要为桥式羟基B酸和端基硅羟基B酸的减少。表明反应温度对乙烯转化率的影响主要受动力学控制;而温度对产物选择性的影响主要来源于温度对B酸量变化的影响,其中,乙苯选择性与B酸量有正相关性,邻二乙苯选择性与桥式羟基B酸量和端基硅羟基B酸量有正相关性。     

Pt/USY催化剂上四氢萘选择性开环反应

通过USY分子筛载体上负载Pt制备Pt/USY催化剂，考察Pt/USY催化剂对四氢萘选择性开环反应的影响。结果表明，USY分子筛载体负载Pt后，四氢萘转化率提高，且明显改善开环的选择性。通过工艺条件的研究，得知在空速为2 h^-1、氢油体积比为750∶1、反应压力为4 MPa和反应温度为280℃时，Pt_0.4/USY催化剂性能最好，四氢萘转化率大于99%,C₁₀产物收率大于94%,开环选择性高于38%。     

MCM-22分子筛在二异丙苯烷基转移反应中的应用

合成了MCM-22分子筛,利用T-D-R法计算了二异丙苯三种异构体的热力学性质,对二异丙苯烷基转移反应的热力学进行了分析。讨论了反应温度、空速、苯／二异丙苯物质的量比、原料中水的质量分数对二异丙苯烷基转移反应的影响,结果表明MCM-22分子筛对二异丙苯烷基转移反应具有良好的活性、选择性和稳定性。     

苯与甲醇烷基化反应的研究

在连续流动固定床反应器上,采用不同类型的分子筛催化苯与甲醇的烷基化反应;考察了反应温度、空速、原料配比对烷基化反应的影响,适宜的工艺条件为:以HZSM-5分子筛为催化剂,空速为2.0 h-1、温度在460℃、n(苯)/n(甲醇)为1,此时苯的转化率为50.35%,甲苯、二甲苯的选择性90.12%。     

酒石酸改性USY分子筛催化甲苯与叔丁醇烷基化反应研究

采用酒石酸对USY分子筛进行改性处理,通过XRD、NH3-TPD和BET进行了表征,考察了酒石酸加入量对USY结构及催化性能的影响。实验表明,酒石酸改性后催化剂,比表面积略有下降,结晶度提高,催化性能有了大幅提升。随着酒石酸的进一步加入,分子筛比表面积降低,结晶度、酸量、酸强度先提高后下降,明显呈现了两个极值。以改性后的USY分子筛作为催化剂对反应进行了研究,每4 g USY分子筛中加入30 m L浓度为0.1 mmol/L的酒石酸时,催化剂的性能最佳,反应温度120℃,反应空速1 h-1,甲苯与叔丁醇摩尔比为2∶1,平均转化率为34.2%,选择性达到75%。     

HF/USY分子筛催化合成2-叔丁基对甲酚

以USY负载 HF为催化剂、甲基叔丁基醚（MTBE）和对甲酚为原料,在小型固定床反应器上进行合成2-叔丁基对甲酚的研究,考察了HF负载量、反应温度、空速及原料配比对反应转化率和选择性的影响以及催化剂的稳定性。结果表明,HF改性后,USY的L酸中心增加,B酸中心减少,对甲酚转化率增大。L酸中心是烷基化反应的主要活性中心。最佳反应条件为：反应温度160 ℃,HF负载质量分数1%,空速1.2 h^-1,n(MTBE):n(对甲酚)＝1.5∶1。最佳条件下,对甲酚的转化率84.4%,2-叔丁基对甲酚的选择性98.6%。催化剂使用110 h,仍保持较好的催化活性。     

Alkylation of benzene with 1- dodecene over usy zeolite catalyst: Effect of pretreatment and reaction conditions

Catalytic activity, stability and selectivity of USY zeolite catalyst for alkylation of benzene with 1-dodecene were investigated using a continuous fixed bed high pressure microreactor. It is found that the catalytic activity and stability depend closely on the pretreatment temperature of catalyst and reaction conditions. The best result was obtained at 120 °C and 3.0MPa with 8 molar ratio of benzene to 1-dodecene, and 4 h-1 weight hourly space velocity of reactant over the catalyst with the pretreatment temperature of 500 °C. Under this condition, the reaction conversion was nearly 100% and no deactivation was observed within the employed 50 h of time on stream with the selectivity of 2-phenyldodecene being 22%. This paper is dedicated to Professor Wha Young Lee on the occasion of his retirement from Seoul National University. On a research leave from Department of Chemical Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China.     

氢氟酸改性USY分子筛催化合成乙基叔丁基醚的研究

以氢氟酸改性USY为催化剂,乙醇和叔丁醇为原料,合成乙基叔丁基醚(ETBE)。与未改性USY和国产强酸性阳离子树脂D005相比,氢氟酸改性USY的催化作用显著。分别考察了催化剂负载量、反应温度和反应时间等因素对醚化反应的影响。最佳操作条件为:n(乙醇)∶n(叔丁醇)=2∶1,原料质量为10 g,催化剂用量为1 g,USY分子筛上氢氟酸负载量6%,反应温度120 ℃,反应时间3 h。最佳操作条件下乙基叔丁基醚的产率为52.46%,叔丁醇转化率为55.83%,选择性为95%。     

异丙醇和苯液相烷基化反应制备异丙苯

研究MWW结构的有机硅微孔沸石催化剂在苯和异丙醇液相烷基化反应中的性能,考察反应温度、反应压力和空速等对催化剂催化性能的影响。结果表明,反应温度低于150℃时,催化剂活性和稳定性较差,主要反应为烷基化反应及异丙醇的分子内脱水和分子间脱水反应,反应产物为异丙苯、丙烯和异丙醚。反应温度高于170℃时,催化剂活性和稳定性良好,异丙醇接近完全转化,主要反应为烷基化反应,主要产物为异丙苯和多异丙苯。随着原料空速的增大,异丙醇转化率和异丙苯选择性降低,异丙醚和丙烯选择性增大。反应压力(1.5~2.5)MPa时,反应为液相烷基化过程,反应压力的变化对催化剂催化性能影响较小。     

苯与合成气在ZnAlCrO x &HZSM-5双功能催化剂上一步法制甲苯/二甲苯

与传统的甲醇和苯烷基化反应相比,合成气和苯一步法制甲苯/二甲苯具有苯转化率高,催化剂稳定性好,经济性高等优点。本研究将系列Zn基的金属氧化物与H-ZSM-5分子筛组成双功能催化剂,实现了合成气与苯高效转化为甲苯/二甲苯,并筛选出最优的双功能催化剂为ZnAlCrO _x &H-ZSM-5。原位红外实验发现,单独的合成气在催化剂上的转化较弱,但加入苯之后,苯与甲氧基等中间体的烷基化反应可以有效拉动合成气的转化。这表明,双功能催化剂中金属组分和分子筛组分间的协同作用拉动了该反应的高效进行。通过Zn、Mg、Ga等元素改性H-ZSM-5分子筛,使得分子筛B酸酸量与L酸酸量的比值降低,发现比值的降低有助于苯的转化。其中Zn改性后B酸与L酸的比值降低最为显著,苯转化率增加的也最多。调变反应温度、原料空速、合成气氢碳比可以控制苯的烷基化程度,调节苯烷基化各产物的选择性。ZnAlCrO _x &H-ZSM-5双功能催化剂在压力3MPa、温度400℃的反应条件下,兼具高的苯转化率（90.6%）和甲苯/二甲苯选择性（74.3%）,同时CO有效利用率为33.7%。     

催化裂化轻汽油在ZSM-5分子筛催化剂上裂化反应的研究

以ZSM-5分子筛为催化剂，在小型固定床反应器上，进行了催化裂化轻汽油的裂化反应。考察了反应温度和空速对催化裂化轻汽油裂化反应气液相收率和产品分布的影响。实验结果表明，ZSM-5分子筛催化剂具有较强的裂化活性和氢转移活性。在保证裂化转化率的条件下，提高反应温度和空速可以抑制催化剂上氢转移反应的发生。以ZSM-5分子筛为催化剂上的催化裂化反应中，温度、空速是影响转化率和选择性的重要因素，因此可以通过改变温度、空速来提高目的产物的选择性。但是，单纯依靠改善反应条件，不能使目的产物的收率和选择性达到理想的程度，还必须对催化剂进行改性。ZSM-5分子筛催化剂上催化裂化反应的研究为ZSM-5分子筛催化剂的进一步改性，及ZSM-5分子筛催化剂在轻汽油催化裂解和汽油改质方面的进一步应用提供了试验依据。     

硼掺杂Y分子筛的合成、改性及烯烃脱除性能研究

采用水热合成法制备了硼掺杂Y分子筛(B-Y分子筛),并对其进行铵交换和水热处理,得到了改性B-Y分子筛(B-USY分子筛)。利用多种表征技术对B-Y分子筛及B-USY分子筛的组成、孔道结构、酸性质进行了表征,并将改性后的B-USY分子筛应用于重整生成油脱烯烃反应。结果表明：引入硼以后,Y分子筛的晶胞参数减小、相对结晶度降低、骨架稳定性下降;硼的引入促使改性过程中脱铝深度增加,并且形成连通介孔。相比于未掺杂硼的Y分子筛改性后的USY分子筛,B-USY分子筛具有丰富的连通介孔和良好的孔道扩散性能,并且保留了更多弱的B酸位点。以重整C₇⁺芳烃为原料,在反应温度为170℃、反应压力为1.2 MPa、空速(LHSV)为10 h^-1条件下,B-USY分子筛催化剂的单程寿命较USY分子筛催化剂提升30%。     

Y沸石催化剂催化蒸馏干气与苯制乙苯

采用耐水、耐硫的改性Y沸石催化剂,对催化蒸馏干气与苯制乙苯工艺进行了研究,得到了较佳的催化蒸馏反应工艺条件。乙烯重量空速、反应温度和压力、回流比是影响乙烯转化率的主要因素,而乙苯选择性随反应条件的变化较小,一般在90%~95%。反应段温度分布均匀,乙苯等反应产物的含量很低,一般不超过2%(mol)。     

炼厂丙烯液相法合成异丙苯工艺条件研究

以炼厂丙烯为原料,采用固定床反应器液相法合成异丙苯,考察了丙烯质量空速、温度、苯烯摩尔比等工艺条件对反应的影响。结果表明,以FX-01改性的FHI-01为催化剂的炼厂丙烯液相法合成异丙苯的工艺可行,其适宜的工艺条件为:温度140～160℃,压力3.0 MPa,丙烯质量空速0.6～0.8 h-1,苯烯比8～9,丙烯摩尔转化率为100%,异丙苯选择性为95%左右。